Additionen an die Dreifachbindung, VI. Heterocyclen aus Acetylenverbindungen

Abstract

H Uber die Addition von Donatoren an die aktivierte Dreifachbindung gelingt die Synthese von Pyrrol-, Furan-, Thiophen-und Pyron-Derivaten. Nachdem die Addition von substituierten @-Aminoketonen an Acetylenverbindungen zu Pyrrolen vom Typ 1 gefuhrt hatte2), haben wir jetzt auch die entsprechenden Aminoester vom Typ 2 in diese Reaktion eingesetzt. 1 S : R = H W a r e n d Propiolester bei dieser Reaktion kein Cyclisierungsprodukt liefert 2), 1aDt sich aus Acetylendicarbonsaure-dimethylester schon bei Raumtemperatur ein Pyrrolderivat gewinnen. Dessen Eigenschaften schliel3en jedoch die Konstitution 5 eindeutig aus; Analyse und NMR-Spektrum3) belegen die Konstitution 4. Die N-Athylgruppe liefert ein Quartett mit fur a-Carbonyl-pyrrole typischer Lage2) bei T = 5.80 [2] sowie ein Triplett bei T = 8.60 [3]. Die vier verschiedenen Methylestergruppen geben AnlaD zu vier scharf voneinander getrennten Singuletts zwischen T = 6.20 und 6.43 [12], aul3erdem erscheint das a-Pyrrol-Proton als Singulett bei T = 3.35 [I] und das olefinische Proton bei 7 = 4.87 [l]. Aus dieser Lage kann die Maleinesterkonfiguration der Doppelbindung abgelesen werden4).Das primar gebildete Pyrrolphenol reagiert also unter den Reaktionsbedingungen sogleich weiter unter Addition an die Dreifachbindung. Ein Versuch, auch sekundare 1) V. Mitteil. : E. Winterfeldt und H. Preuss, Chem. Ber. 99, 450 (1966).2 ) E. Winterfeldt, Chem. Ber. 91, 1952 (1964. 3) Die NMR-Spektren wurden in Deuterochloroform bzw. Tetrachlorkohlenstoff als Losungsmittel mit dem Varian A 60 aufgenommen. TMS diente als innerer Standard. In Klammern die elektronisch integrierten Protonenzahlen. 4) E.

The Synthesis of the Pyrrole Ring

“…The NMR spectrum of (B79) indicates that it is the c/s-isomer* 64 * and, in some instances, the intermediate hydroxypyrroline (B80) has been isolated. (B83), (67) and α-aminoacetic esters react with ynamines in a similar manner to yield 4-hydroxy-2-aminopyrroles or 2,4dihydroxypyrroles, (B84) + (B85)->(B86)->(B87). (B82), cyclize under basic conditions to give the 4-hydroxypyrroles, e.g.…”

Phosphine catalysis of allenes with electrophiles

“…3 In 1966, Winterfeldt and Dillinger discovered triphenylphosphine-catalyzed annulation for the synthesis of γ-butenolides when using acetylenedicarboxylates and aldehydes as substrates. 4 Two years later, Morita et al . described a reaction of an activated olefin and an aldehyde catalyzed by a phosphine.…”

Reaction of substituted alkynols with alkoxycarbene complexes of chromium: a facile synthesis of substituted α,β-unsaturated-γ-butyrolactones

“…Their profound biological activity led to various strategies for the synthesis of these compounds. [4][5][6][7][8][9][10][11][12][13] In the late 1990s, Kerr and Mori had described reactions of alkoxy Fischer chromium carbenes with terminal alkynols toward the synthesis of 4-7-membered lactones. 14,15 Taking a cue from their work we have developed a novel approach toward the synthesis of substituted a,b-unsaturated-c-butyrolactones by rearrangement of c-methylenebutyrolactones derived from alkoxy Fischer chromium carbene complexes 1a,b and substituted alkynols 2a-j (Table 1).…”