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Der sterische Verlauf der Addition von Aininen uiid Alkoholen an die Dreifachbindung unter den verschiedenen Bedingungen wird untersucht, wobei sich zeigt, daD sekundare Amine stereospezifisch cis-Additionsprodukte liefern.

H Das unpolare 2 : I-Addukt von Acetylendicarbonester und lsonitrilen wird als ein Abfangprodukt des Primar-Dipols 1 mit der Carbonyldoppelbindung eines zweiten Estermolekiils erkannt (4). Im Zuge der chemischen Umwandlungen dieser Furanderivats IaiRt sich ein stabiles Ketenimin (13) isolieren und charakterisieren.Aus einer groljen Zahl von Reaktionenz), speziell aus der naher von Ugi untersuchten Umsetzung mit Imoniumsalzen, geht hervor, daD Isonitrile als nucleophile Reaktionspartner wirksam werden konnen. Setzt man das Isonitril mit der acceptorsubstituierten Dreifachbindung des Acetylendicarbonesters um, so ware mit dem primaren 1.3-Dip01 1 zu rechnen. COZCH3 COzCH, R-N=C$COzCH3COzCH3 C0,CHs COZCH3 e-+ R-N=C& @ a'\ # R-N<

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rnDie durch Addition von N-Alkyl-hydroxylaminen an Acetylendicarbonester darstellbaren Nitrone 3 liefern mit Acetylendicarbonester oder Propiolester thermisch instabile Addukte 2 bzw. 16. Aus 2 entstehen bereits bei Raumtemperatur durch Cope-Umlagerung Enamin-ketone 5, die sich als die Zwischenstufe der Hantzschschen Pyrrolsynthese erweisen. Eine Nacharbeitung der Addition yon N-Phenyl-hydroxylamin an Acetylendicarbonester fuhrt zur Revision der in der Literatur angegebenen Struktur fur das 2:2-Addukt (39a statt 27). rnDas bei der Addition von N.N-Diathyl-hydroxylamin an Acetylendicarbonester sich bildende N-Oxid 1 zerfallt u. a. nach Art eines Cope-Abbaus in Athylen und das Nitron 3a. Derartige Nitrone konnen auch durch Addition von N-Athyl-bzw. NMethyl-hydroxylamin an Acetylendicarbonester erhalten werden, so dal3 sich ein sehr einfacher Zugang zu carbonylkonjugierten Nitronen ergibt. Da Cycloadditionen rnit Nitronen sehr gut studiert sind2-6), planten wir, die bci diesen Reaktionen gewonnenen Nitrone zusatzlich durch ihre entsprechenden Cycloadditionsprodukte zu charakterisieren.Beim Erhitzen des Nitrons 3b rnit Acetylendicarbonester in Benzol erhielt man zwar eine Verbindung der gewunschten Summenformel, aber NMR-, IR-, UV-und Massenspektrum7) schliel3en die Struktur 2 fur das Addukt eindeutig aus. 2548,2559, 2568 (1968). (1968).