Alkali‐Phosphorverbindungen und ihr reaktives Verhalten, XXXVI: Reaktionen der Alkaliphosphide mit cyclischen Äthern

Abstract

P-Substituierte Alkaliphosphide MePR2, MePHR und MezPR reagieren mit cyclischen dithern, wie dithylen-, Propylen-, Phenylathylen-, Cyclohexen-und Trimethylenoxyd, unter Bildung entsprechender Hydroxyalkyl-bnv. Bis-hydroxyalkyl-organophosphine. Sie liefern die fur sek. und tert. Phosphine charakteristischen Additionsreaktionen. Bei der Ring6ffnung unsymm. substituierter Epoxyde erfolgt allgemein der Angiff des Phosphid-Anions am primken oder am weniger substituierten Kohlenstoffatom. Die Konstitution der dargestellten Phosphine wird chemisch und IR-spektroskopisch ermittelt.Uber die Spaltung der Epoxyde bzw. der cyclischen Ather mit Lithiumorganylen, Grignard-Reagenzien und Alkali-Heteroorganoverbindungen wurde wiederholt be-richtet3). In Fortfuhrung von Untersuchungen dieser Art41 SOU, obwohl die Herstellung der Hydroxyalkylphosphine auch auf andere Weise moglich ists), im folgenden das Reaktionsverhalten der Alkaliphosphide MePR2, MePHR und Me2PR gegeniiber verschiedenen Epoxyden bzw. cyclischen khern beschrieben werden.Aus Alkaliphosphiden des Typs MePR2 und Athylen-, Propylen-, Phenylathylen-, Cyclohexen-und Trimethylenoxyd entstanden in Ather bzw. THF farblose Reaktionsgemische, aus denen sich nach hydrolytischer Aufarbeitung die Diorgano-[2-hydroxyalkyll-phosphine (I -V), die Diorgano-[2-hydroxy~yclohexyl]-phosphine (VI -VIII) und die Diorgano-[3-hydroxy-propyl]-phosphine (IX -XI) isolieren lieBen. Die Umsetzungen entsprechen den Gleichungen 1-3. I-V, VIIund XI fallen nach Destillation i. Vak. als farblose ole an, VI, VIII und IX sind kristallin. Die nochmalige Verwendung des Athylenoxyds nach G1. 1 hatte nur zum Ziel, das Reaktionsverhalten gegenuber Kaliumdiphenylphosphid zu uberpriifen. Es zeigte sich, dal3 I aus dem Reaktionsgemisch nur nach Entfernen des Alkalihydroxydsmehrmaliges Schiitteln mit Wasserdurch Destillation i. Vak. erhaltlich war, anderenfalls eine intramolekulare Wasserabspaltung zu Vinyl-diphenyl-phosphin4) erfolgte. ~ 1) Teil der geplanten Dissertat., Univ. Halle (Saale). 2) XXXV. Mitteil.: K. ISSLEIB und R. RIESCHEL, Chem. Ber. 98, 2086 [1965], vorstehend. 3) A. TZSCHACH und W. DEYLIG, Chem. Ber. 98, 977 [1965]; daselbst weitere Literaturzitate 4) K. ISSLEIEI und Mitarbb., Chem. Ber. 94, 102 [1961]; 96,407 [1963]. 5) E. STEINIGER, Chem. Ber. 95, 2541 [1962]; daselbst weitere Literaturzitate; JE. I. GRINSCH-TEIN, L. S. SSOBOROWSKI und A. B. BRUKER, UdSSR. Pat. 138602, 138617, 138932; C. 1964, Nr. 42-2341-2344. uber dieses Gebiet. Chemische Berichtc lahrg. 98 134 ISSLEIB und ROLOFP Jahrg. 98

Synthesis, structure analysis, and stereochemistry of some reactions of cis- and trans-2,2,5-trimethyl-3-phenyl-1,3-oxaphospholane

“…Fractionation of cis-and trans-2,2,5-TrimethyI-3-phenyl-1,3-oxaphospholane (15). A mixture of phosphines 5a and 5b (19.0 g) was subjected to fractional distillation on a spinning band column.…”

A Synthetic Approach to Macrocyclic, Chiral Phosphane Derivatives with Crown‐Ether‐Like Structures

“…[11] On the other hand, ring-opening reactions of optically pure epoxides with phosphorus nucleophiles have been applied to the synthesis of several enantiomerically pure β-hydroxyphosphane derivatives. [12] The same method has been applied here to the stereoselective synthesis of the phosphane oxide 1a from (S)-propylene oxide and phenylphosphane, as shown in Scheme 2.…”

Synthese und Reaktion der ersten 1,2‐Oxaphosphetankomplexe

“…[5] Der vorgeschlagene Reaktionsmechanismus nahm die Bildung und anschließende Zersetzung eines 1,2-Oxaphosphetankomplexes als wesentlich an. [6] Frühe Studien zur Reaktivität von Alkalimetallphosphaniden mit Epoxiden ergaben Ringçffnungen, die zu 1,2-Phosphanylalkoholen als den finalen Produkten führten; [7] hierbei wurde eine Bevorzugung des nukleophilen Angriffes an der am wenigsten gehinderten Seite des Epoxidrings festgestellt. [6] Frühe Studien zur Reaktivität von Alkalimetallphosphaniden mit Epoxiden ergaben Ringçffnungen, die zu 1,2-Phosphanylalkoholen als den finalen Produkten führten; [7] hierbei wurde eine Bevorzugung des nukleophilen Angriffes an der am wenigsten gehinderten Seite des Epoxidrings festgestellt.…”

“…Eine andere Syntheseroute von Stephan und Breen, die nukleophile Phosphinidenkomplexe und Epoxide nutzte, führte ebenfalls nicht zur Bildung eines 1,2-Oxaphosphetankomplexes; stattdessen wurde ein formaler Austausch der O/PR-Gruppen unter Phosphiranbildung beobachtet. [6] Frühe Studien zur Reaktivität von Alkalimetallphosphaniden mit Epoxiden ergaben Ringçffnungen, die zu 1,2-Phosphanylalkoholen als den finalen Produkten führten; [7] hierbei wurde eine Bevorzugung des nukleophilen Angriffes an der am wenigsten gehinderten Seite des Epoxidrings festgestellt. Wir hatten uns daher gefragt, was das Ergebnis wäre, wenn Li/Cl-Phosphinidenoidkomplexe [8] genutzt werden würden.…”