P-Substituierte Alkaliphosphide MePR2, MePHR und MezPR reagieren mit cyclischen dithern, wie dithylen-, Propylen-, Phenylathylen-, Cyclohexen-und Trimethylenoxyd, unter Bildung entsprechender Hydroxyalkyl-bnv. Bis-hydroxyalkyl-organophosphine. Sie liefern die fur sek. und tert. Phosphine charakteristischen Additionsreaktionen. Bei der Ring6ffnung unsymm. substituierter Epoxyde erfolgt allgemein der Angiff des Phosphid-Anions am primken oder am weniger substituierten Kohlenstoffatom. Die Konstitution der dargestellten Phosphine wird chemisch und IR-spektroskopisch ermittelt.Uber die Spaltung der Epoxyde bzw. der cyclischen Ather mit Lithiumorganylen, Grignard-Reagenzien und Alkali-Heteroorganoverbindungen wurde wiederholt be-richtet3). In Fortfuhrung von Untersuchungen dieser Art41 SOU, obwohl die Herstellung der Hydroxyalkylphosphine auch auf andere Weise moglich ists), im folgenden das Reaktionsverhalten der Alkaliphosphide MePR2, MePHR und Me2PR gegeniiber verschiedenen Epoxyden bzw. cyclischen khern beschrieben werden.Aus Alkaliphosphiden des Typs MePR2 und Athylen-, Propylen-, Phenylathylen-, Cyclohexen-und Trimethylenoxyd entstanden in Ather bzw. THF farblose Reaktionsgemische, aus denen sich nach hydrolytischer Aufarbeitung die Diorgano-[2-hydroxyalkyll-phosphine (I -V), die Diorgano-[2-hydroxy~yclohexyl]-phosphine (VI -VIII) und die Diorgano-[3-hydroxy-propyl]-phosphine (IX -XI) isolieren lieBen. Die Umsetzungen entsprechen den Gleichungen 1-3. I-V, VIIund XI fallen nach Destillation i. Vak. als farblose ole an, VI, VIII und IX sind kristallin. Die nochmalige Verwendung des Athylenoxyds nach G1. 1 hatte nur zum Ziel, das Reaktionsverhalten gegenuber Kaliumdiphenylphosphid zu uberpriifen. Es zeigte sich, dal3 I aus dem Reaktionsgemisch nur nach Entfernen des Alkalihydroxydsmehrmaliges Schiitteln mit Wasserdurch Destillation i. Vak. erhaltlich war, anderenfalls eine intramolekulare Wasserabspaltung zu Vinyl-diphenyl-phosphin4) erfolgte. ~ 1) Teil der geplanten Dissertat., Univ. Halle (Saale). 2) XXXV. Mitteil.: K. ISSLEIB und R. RIESCHEL, Chem. Ber. 98, 2086 [1965], vorstehend. 3) A. TZSCHACH und W. DEYLIG, Chem. Ber. 98, 977 [1965]; daselbst weitere Literaturzitate 4) K. ISSLEIEI und Mitarbb., Chem. Ber. 94, 102 [1961]; 96,407 [1963]. 5) E. STEINIGER, Chem. Ber. 95, 2541 [1962]; daselbst weitere Literaturzitate; JE. I. GRINSCH-TEIN, L. S. SSOBOROWSKI und A. B. BRUKER, UdSSR. Pat. 138602, 138617, 138932; C. 1964, Nr. 42-2341-2344. uber dieses Gebiet. Chemische Berichtc lahrg. 98 134 ISSLEIB und ROLOFP Jahrg. 98

Cyclohexylphosphin reagiert mit den wasserfreien Salzen des Ni, Pd, Co, Fe(II), Cr(III) und Cu(I) unter Bildung von Komplexen verschiedener Zusammensetzung. Das Umsetzungsverhältnis von Metallsalz: C6H11PH2 beträgt nicht nur 1:2, wie in den Komplexen [(C6H11PH2)2NiBr2], [m̈‐C6H11PHPdClC6H11PH2] 2, [(C6H11PH2)2FeCl2] und [(C6H11PH2)2CrCl3]2, sondern auch 1:3 in (C6H11PH2)3CoX2 oder [(C6H11PH2)3FeBr2] und 1:1 im Falle des Zweikernkomplexes [C6H11PH2CuBr]2. An Hand magnetischer Untersuchungen, Molekulargewichtsbestimmungen und Leitfähigkeitsmessungen werden die Cyclohexylphosphinkomplexe hinsichtlich ihres strukturellen Aufbaus näher charakterisiert.

Wahrend Laudanosin (I) und andere 2-Alkyl-1 -benzyl-tetrahydroisochinoline sich rnit Hgn-ADTA **) glatt dehydrieren lassen, wird bei der gleichen Behandlung von 1-Methyl-1.2-dihydro-hydrastinin (IVa) der gr6Bte Teil des Ausgangsmaterials unverandert zuruckerhalten. Auch 6.7-Dimethoxy-1.1.2-trimethyl-I .2.3.4-tetrahydro-isochinolin wird von Hgn-ADTA nicht angegriffen. Die vorliegenden Untersuchungen liefern den Beweis, da13 die 1 -Methyl-Verbindungen eine Sondentellung einnehmen. denn die 1 -Alkyl-2-methyl-tetrahydroisochinoline IVb-e lassen sich rnit HgII-ADTA leicht dehydrieren. \ J. GADAMER und R. KONDO~) beobachteten beim Versuch, Laudanosin (I) mit Quecksilber(I1)-acetat zur N-Methyl-papaveriniumverbindung zu dehydrieren, eine *) Teilergebnis der Dissertat. H. ROLOFF, Techn. Hochschule Braunschweig 1964. * *) ADTA = Xthylendiamintetraesigsilure.

Hydroxyalkyl‐organophosphine R2PCH2CHR′OH und RHPCH2CHR′OH reagieren mit Acetyl‐ sowie Benzoylchlorid unter Bildung entsprechender C‐ und P‐Acyl‐derivate R2PCH2CHR′OCOR″ bzw. RP(COR″)CH2CHR′OCOR″. Die Umsetzung von R2PCH2CHR′OH mit PCl5 oder PBr5 führt zu cyclischen Phosphoniumsalzen. Aus RHPCH2CHR′OH entstehen durch Oxydation oder Behandlung mit Schwefel die Phosphinsäuren HOCHR′CH2P(R)(Y)YH (YO, S). Durch intramolekulare Wasserabspaltung bilden sich aus Bis‐[2‐hydroxy‐alkyl]‐organophosphinen u. a. P‐Heterocyclen des Typs die aber leichter aus Me2PR und 2,2′‐Dichlor‐diäthyläther zugänglich sind. Die Konstitution der dargestellten P‐Derivate wird chemisch und IR‐spektroskopisch ermittelt.

Die 1-Spirocycloalkan-tetrahydroisochinoline IIa und I1 b lassen sich mit Hg(II)-mTA nicht dehydrieren, weil der Spiranring den Angriff des Dehydrierungsmittels am Stickstoff verhindert. IV, das man formal durch Ringoffnung aus IIb ableiten kann, reagiert dagegen sehr leicht mit Hg(I1)-BDTA.Nachdem der eine von uns2) gefunden hatte, da13 1-Methyl-laudanosin durch Hg( II)-mTA unter Wanderung der urspriinglich in 1 -Stellung befindlichen 3,4-Dimethoxybenzylgruppe zur Isochinoliniumverbindung dehydriert wird, konnten Knabe und Schepers3) zeigen, da13 diese Reaktion auch bei anderen 1-geminal substituierten N-Alkyltetrahydroisochinolinen eintritt, wenn einer der beiden C-l-Substituenten eine Benzylgruppe ist. 6,7-Dimethoxy-1,1,2-trimethyl-2,3,4-tetrahydroisochinolin wird dagegen von Hg(II)-UTA nicht angegriffen. Knabe und RoZgffl) haben vor kurzem nachgewiesen, da13 1-Akyl-2-methyl-tetrahydroisochi-*) Herrn Prof. Dr. Walter Poethke zum 65. Geburtstag gewidmet.