Alkalicyclisierung langkettiger Triencarbonsäuren

Abstract

Je zwei Triencarbonsauren rnit isolierten Doppelbindungen (9c.12c.15c-bzw. 9f.12f.15f-Octadecatriensaure 1 bzw. 5) sowie rnit konjugiertem System (9C.11'.13t-bzw. 9"ll'. 13'-Octadecatriensaure 4 bzw. 6) werden bei 180" rnit KOH in Athylenglykol partiell cyclisiert. Dabei entsteht aus 1 primar das Cyclohexadien-Derivat 3 (n = 3), wahrend die Triene 4 und 6 bzw. 5 rnit zentraler trans-Doppelbindung zu einem Gemisch von 3 mit n = 3, 4 und 5 bzw. rnit n = 2, 3 und 4 cyclisiert werden. Das Ergebnis deutet auf einen MehrzentrenMechanismus fiir den RingschluR, dem eine ionisch ablaufende Isomerisierung zu einem cyclisierungsfahigen Konjutrien-System mit zentraler cis-Doppelbindung vorangeht. -Cyclisierung von 1 bei 220" rnit NaOH in Diathylenglykol liefert ebenfalls 3 rnit PropylSeitenkette (n = 3) als Hauptkomponente. Die drei Carbonsauren ohne zentrale cis-Doppelbindung ergeben jedoch infolge einer prototropen Wanderung des bereits vorhandenen bzw. in 5 bei der Isomerisierung entstehenden Konjutrien-Systems eine breitere Isomeren-Verteilung. Alkali Cyclisation of Long-Chain Trienoic Carboxylic AcidsTwo trienoic carboxylic acids with isolated double bonds, the 9c,12c,15c-(1) and the 9f,12f,15t-octadecatrienoic acid (9, as well as two of such acids with conjugated system, the 9c,11f,13f-(4) and the9',1 1f,13'-octadecatrienoicacid (6) are partiallycyclised at 180" withKOH in ethylene glycol solution. In this reaction 1 yields primarily the cyclohexadiene derivative 3 with n = 3, whereas the trienes 4 and 6, or 5 with a central trans double bond are cyclised to a mixture of 3 with n = 3, 4 and 5, or n = 2, 3 and 4, respectively. The result indicates a polycentric mechanism for the ring closure which is preceded by an ionic isomerisation yielding a cyclisable conjutriene system with central cis-double bond. -Cyclisation of 1 at 220" with NaOH in diethylene glycol, yields again compound 3 with propyl side chain (n = 3) as principal component. However, the three carboxylic acids without central cis-double bond yield a wider isomer distribution due to a prototropic migration of the conjugated triene system already present or, as in 5, being formed during isomerisation. *) Vortrag anlaDlich der GDCh-Tagung, Univ. Hamburg 1969.