Alkylation of Alkenes:  Ethylaluminum Sesquichloride-Mediated Hydro-Alkyl Additions with Alkyl Chloroformates and Di-tert-butylpyrocarbonate

Abstract

A general method for the hydro-alkyl addition to the nonactivated C=C double bond of alkenes using alkyl chloroformates (primary, secondary), 12, and di-tert-butylpyrocarbonate, 52, mediated by ethylaluminum sesquichloride (Et(3)Al(2)Cl(3)) has been developed. Reaction of 12 and 52, respectively, with Et(3)Al(2)Cl(3) gives an alkyl cation which is added to the alkene; hydride transfer to the adduct carbenium ion or, if applicable, 1,2-H shift followed by hydride transfer from Et(3)Al(2)Cl(3) to the rearranged adduct carbenium ion gives the saturated addition product. The reaction has been applied to 1-alkenes, 2-methyl-1-alkenes, internal double bonds, and to three cyclic alkenes. Special interest has been focused on alkylations of unsaturated fatty compounds, such as oleic acid (2), which are important renewable feedstocks. 2-Methylalkanes, 3-methylalkanes, 2,4-dimethylalkanes, 2,3-dimethylalkanes, 2,2,4-trimethylalkanes, cyclohexylalkanes, and carboxylic acids and esters with the respective branched alkyl chain have been synthesized with good to moderate yields.

Correlation of the Rates of Solvolysis of Phenyl Fluorothionoformate

“…These phenomena are very similar to those previously studied for phenyl chloroformate (2) 5 in all the solvents, suggesting that the addition step of an addition-elimination mechanism is rate-determining.…”

“…[1][2][3] In particular, they are very important substrates for the introduction of protecting groups during peptide synthesis. 4 We previously reported that the solvolyses of phenyl chloroformate (PhOCOCl, 2) 5 in a wide range of solvents and phenyl chlorothionoformate (PhOCSCl, 3) 6 in solvents of low ionization power and/or high nucleophilicity follow an addition-elimination mechanism (Scheme 1) using either the simple or extended Grunwald-Winstein equation 7 [eqs. (1) and (2), respectively].…”

Correlation of the Rates of Solvolysis of Methyl Fluoroformate Using the Extended Grunwald-Winstein Equation

“…Alkyl halogenoformate esters are important reagents which are widely used in physiological and biological studies. 4,5 A previously published study of the solvolysis of methyl chloroformate (MeOCOCl) 1 is extended to methyl fluoroformate (MeOCOF). Alkyl halogenoformate esters reactions are commonly classified into two types, namely an ionization mechanism [eqn.…”

Fette und Öle als nachwachsende Rohstoffe in der Chemie

“…[77] Die Lewis-Säure-induzierte Hydroalkylierung mit Chlorameisensäureestern ist eine neue, generell zur Alkylierung von Alkenen und insbesondere von ungesättigten Fettstoffen geeignete Methode. [78] Die Reaktion beispielsweise von Ölsäure (1 a) mit Chlorameisensäureisopropylester, induziert durch Ethylaluminiumsesquichlorid (Et 3 Al 2 Cl 3 ), ergab ein angenähertes 1:1-Gemisch der Regioisomere 9-(23) und 10-Isopropyloctadecansäure (Schema 6). Mechanistisch verläuft die Reaktion über die Spaltung des Chlorameisensäureisopropylesters durch Et 3 Al 2 Cl 3 in CO 2 und das Isopropylkation, das sich dann an die C-C-Doppelbindung addiert.…”

“…Die Reaktion ist auch mit dem Chlorameisensäure-1-propyl-, -1-butyl-, -1-pentyl-sowie -2-pentylester als Alkylierungsreagens durchführbar. [78] Kettenverzweigte Fettsäuren wurden auch mit hoher Selektivität und guten Umsätzen durch zeolithkatalysierte Isomerisierung von 1 a nach katalytischer Hydrierung erhalten. [79] Für den Mechanismus der Isomerisierungen werden kationische Umlagerungen über Drei-und Vierringe als Intermediate postuliert.…”