Alkylierungen mehrwertiger Phenole mit Dialkylsulfat

Abstract

Es wurde die Abhangigkeit der Alkylierung von pH und Losungsmittel bei 2und 3wertigen Phenolen untersucht. Hieraus ergaben sich neue Darstellungsmethoden fur Monomethyl-und Monoiithyliither von Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon sowie fur Trimethyl-und Triathylather des Phloroglucins. Fur die Darstellung der Mono-und Dimethykither des Pyrogallols und Phloroglucins werden neue Vorschriften gegeben. pB-Wert, Losungsmittel und Menge des Alkylierungsmittels sind die madgeblichen Faktoren der Alkylierung, deren Wirkungsweise diskutiert wird.Wir haben in fruheren Mitteilungenl) uber die pH-abh&ngige Methylierung von Nucleosiden und Purinen mittels Dimethylsulfats/Alkali berichtet, bei der wir durch Anderung des pH der Methylierungs-Losung verschiedene Methyl-Derivate erhalten haben. Wiihrend jedoch bei Nucleosiden und Purinen eine unterschiedliche Reaktionsfiihigkeit der verschiedenen H-Atome von vorneherein wahrscheinlich war, war es nicht sicher, ob eine pK-abhiingige Methylierung auch bei Verbindungen mit mehreren . ,gleichwertigen" Wasserstoffatomen moglich ist. Als Verbindungsklasse fur diese Vntersuchungen wahlten wir mehrwertige Phenole. P a r t i ell e A1 k yli e r u n g z w e i w e r t ig e r P he n o 1 e (mitbearbeitet von W. Deckelmann) Die Vollalkylierungspeziell Methylierungder zweiwertigen Phenole Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon rnit Dimethylsulfat verlkiuft sehr glatt. Die Darstellung der Monomethylather dagegen war nur in unzulanglicher Weise gelungen. Als bisher beste Darstellungsmethoden seien angefuhrt : Die Umsetzung yon Brenzcatechin rnit methylschwefelsaurem Kalium und Natriumhydrogencarbonat (Veratrol als Verdunnungsmittel) %), von Brenzcatechin-monoalkalisalz in Chlorbenzol mit Methylchlorid unter Druck3) und die partielle Atherspaltung der Dimethylather der 2 wertigen Phenole rnit Alkali oder Al~miniumtrichlorid~).Bei Verwendung von Dimethylsulfat/Alkali zur Herstellung der MonoaLkyliither wurden bisher immer nur Gemische erhalten, die mehr oder weniger Monomethyliither neben Dimethylather enthielten. Die besten Ausbeuten waren bisher : 35 yo Guajacol neben 26 yo Veratrol 5 ) , 28 % Resorcin-monomethyliither neben 53 yo Dimethylathers) und 28% Hydrochinon-monomethylather neben 54 yo Hydrochinon-dimethylathers).Wir haben die pH-abhangige Methylierung zunachst an Brenzcatechin untersucht. Dabei konnten wir ein Optimum der Monomethyliither-Bildung bei einem pH von 8-9 und Verwendung von 1.1 Moll. Dimethylsulfat feststellen.Wir erhielten 50 yo Guajacol neben 20 yo Veratrol.

Total Synthesis and Antibacterial Activity of Dysidavarone A

“…As shown in Scheme , the synthesis of aromatic building block 3 started from orcinol 5 , which was monoethylated with diethylsulfate followed by selective bromination of the aromatic core with NBS . After protection of the remaining phenol as a tert -butyl ether, the benzylic position was brominated with NBS/AIBN.…”

Total Synthesis of 3′,3′′′-Binaringenin and Related Biflavonoids

“…The acetophenone 34 was obtained in three steps and 60% overall yield from phloroglucinol (11) through O-selective permethylation, [65][66][67][68] ketimine formation, 70 hydrolysis, and selective ortho-demethylation. 52,53 It is worth mentioning that the outcome of the hydrolysis of the intermediate ketimine salt is dependent on the temperature, due to competing deacylation.…”