Alternativ‐Liganden. XXI. Neue Donor/Akzeptor‐Liganden Me₂PCH₂CH₂SiF_nMe_3‐n, Me₂PCH₂CH₂SiR(C₆H₄F)₂ und (2‐Me₂PC₆H₄)SiXMe₂

Abstract

Die Donor/Akzeptor‐Liganden Me2PCH2CH2SiX3 [X = Cl (1), F (2), Me (3), OMe (4)], (Me2PCH2CH2)2SiX2 [X = Cl (6), F (7)], Me2PCH2CH2SiX(C6H4F)2 [X = F (5), Me (8)] und Me2PCH2CH2SiXnMe3‐n [n = 1; X = Cl (10), F (11); n = 2; X = F (9)] entstehen in Ausbeuten von 42 bis 95% bei der photochemischen Addition von Me2PH an die entsprechenden Vinylsilane. Ausbeutemindernd wirkt sich bei der Darstellung halogenhaltiger Vertreter die Bildung fester Polyaddukte aus, die durch Lewis‐Säure/Base‐Wechselwirkung zwischen P‐Donor‐ und Si‐Akzeptorfunktion entstehen. Liganden des Typs (2‐Me2PC6H4)SiXMe2 [X = NMe2 (12)], Cl (13), F (14) sind, ausgehend von 2‐Chlorbrombenzol, auf zwei Wegen nach dem in Abb. 3. angegebenen Syntheseplan zugänglich. Die neuen Verbindungen werden durch analytische (C, H) und spektroskopische Untersuchungen (NMR, MS) charakterisiert. Zur Klärung des Assoziationsverhaltens werden ausgewählte Vertreter (2 und 9) folgenden Experimenten unterzogen: – Kontrolle des Einflusses der Verdünnung auf die Protonen‐ und Fluorresonanzen von 2 und 9, – Untersuchung des Adduktgleichgewichtes (–H2CF3Si←PMe2CH2–)n + nBF3 → n[F3B←PMe2CH2CH2SiF3], – Aufspaltung des Polyaddukts von 2 mit [NH4]F bzw. [Me4N]F unter Bildung hexakoordinierter komplexer Anionen [Me2PCH2CH2SiF5]2−. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen bestätigen die P→Si‐Adduktbildung als Ursache der Oligo‐ und Polymerisation.

Neue Rhodium(I)-Komplexe mit Donor/Akzeptor-Chelatliganden

“…In einer fru È heren Mitteilung [7] wurde als Produkt der Umsetzung von [Rh(CO) 2 Cl] 2 mit F 2 Si-(CH 2 CH 2 PMe 2 ) 2 unter Nutzung des Verdu È nnungsprinzips der Komplex RhCl(CO)(Me 2 PCH 2 CH 2 ) 2 SiF 2 beschrieben. Alle zuga È nglichen spektroskopischen Daten, insbesondere das Auftreten des Peaks M + als Ion ho È chster Masse, waren mit der Formulierung als Einkernkomplex mit trans-sta Èndigen Phosphangruppen vereinbar.…”

“…Die Umsetzungen des Eduktkomplexes [Rh(CO) 2 Cl] 2 mit den zweiza Èhnigen Liganden 1±7 (Tab. 1) erfolgten nach dem Verdu È nnungsprinzip.…”

“…In fru È heren Mitteilungen u È ber die Pra È paration der Dipodliganden [2,3,24] konnten die 13 C-NMR-Spektren wegen eingeschra Ènkter Messmo È glichkeiten noch nicht aufgenommen werden. Sie wurden zur Beurteilung der Koordinationseffekte in die vorliegende Untersuchung mit einbezogen.…”

“…Unterstu È tzt wir diese Deutung durch die C±O-La È nge von 1,11 A Ê , die der des CO + entspricht und einen Ûbergang von Elektronendichte vom CO zum Rh(III) anzeigt. Die ku È rzeste Rh±Cl-Bindung findet sich in trans-Stellung zum CO (2,366 A Ê ), die la È ngste in trans-Position zu P (2). Dieser Chlorligand ist intermolekular an an einer Wasserstoffbru È ckenbindung beteiligt.…”

“…Tabelle 1 Produkte der Umsetzungen von [Rh(CO)2 Cl] 2 mit Dipodliganden R 2 M'(OCH 2 PMe 2 ) x (CH 2 CH 2 PMe 2 ) 2±x Gruppen, von denen jeweils zwei chemisch und magnetisch a È quivalent sind. Geht man fu È r 10 von der Formel I (Isomeres ho È chster Symmetrie) aus, so resultiert fu È r die Protonen der Me 2 P-Gruppen ein AX 6 BY 6 -Spinsystem, das, wie Abb.…”