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Donor/Akzeptor‐Liganden des Typs Me2PCH2CH2SnMe3 (1), (Me2PCH2CH2)2SnMe2 2 bzw. Me2PCMe= CMeBMe2 (3) wurden entweder durch Hydrostannylierung von Me2PVi mit Me2SnH bzw. Me2SnH2 oder durch eine mehrstufige Synthese über Na[Me3BH] und Na[Me3BC;CMe] mit Me2PCI als Partner dargestellt. Die neuen Liganden dienten zur Synthese der Rh(I)‐Komplexe RhCI(CO)(Me2PCH2CH2SnMe3)2 (5), RhCI(CO)(Me2PCH2CH2)2 SnMe2 (7) und RhCI(CO)(Me2PCMe=CMeBMe2)2 (8) durch Umsetzung von [Rh(CO)2CI]2 (4) mit den entsprechenden Liganden. Zusätzlich wurden die VASKA‐artigen Verbindungen RhCI(CO)(Me2PVi)2 (6) und RhCI(CO)(PMe3)2 dargestellt, um einen alternativen Syntheseweg zu prüfen oder das bekannte Addukt RhCI(CO)(PMe3)2. BBr3 (9) zu gewinnen RhBr(CO)(PMe3)2 (10) und das Zweikernsystem [RhBr(CO)PMe3]2 (11) wurden bei der Aufarbeitung des (1:1)‐Reaktionsgemisches von RhCI(CO)(PMe3)2 und BBr3 spektroskopisch identifiziert. für ihre Bildung werden plausible Reaktionswege vorgeschlagen. „Metallbase”︁/Akzeptor‐Wechselwirkungen werden einerseits durch Folgereaktionen (bei den Liganden mit Sn‐Akzeptor), andererseits durch signifikante Änderungen der spektroskopischen Daten angezeigt (bei 8). Neue Verbindungen ausreichender Stabilität werden durch analytische (C, H) und spektroskopische Untersuchungen (MS, IR, NMR) charakterisiert.

Die Donor/Akzeptor‐Liganden Me2PCH2CH2SiX3 [X = Cl (1), F (2), Me (3), OMe (4)], (Me2PCH2CH2)2SiX2 [X = Cl (6), F (7)], Me2PCH2CH2SiX(C6H4F)2 [X = F (5), Me (8)] und Me2PCH2CH2SiXnMe3‐n [n = 1; X = Cl (10), F (11); n = 2; X = F (9)] entstehen in Ausbeuten von 42 bis 95% bei der photochemischen Addition von Me2PH an die entsprechenden Vinylsilane. Ausbeutemindernd wirkt sich bei der Darstellung halogenhaltiger Vertreter die Bildung fester Polyaddukte aus, die durch Lewis‐Säure/Base‐Wechselwirkung zwischen P‐Donor‐ und Si‐Akzeptorfunktion entstehen. Liganden des Typs (2‐Me2PC6H4)SiXMe2 [X = NMe2 (12)], Cl (13), F (14) sind, ausgehend von 2‐Chlorbrombenzol, auf zwei Wegen nach dem in Abb. 3. angegebenen Syntheseplan zugänglich. Die neuen Verbindungen werden durch analytische (C, H) und spektroskopische Untersuchungen (NMR, MS) charakterisiert. Zur Klärung des Assoziationsverhaltens werden ausgewählte Vertreter (2 und 9) folgenden Experimenten unterzogen: – Kontrolle des Einflusses der Verdünnung auf die Protonen‐ und Fluorresonanzen von 2 und 9, – Untersuchung des Adduktgleichgewichtes (–H2CF3Si←PMe2CH2–)n + nBF3 → n[F3B←PMe2CH2CH2SiF3], – Aufspaltung des Polyaddukts von 2 mit [NH4]F bzw. [Me4N]F unter Bildung hexakoordinierter komplexer Anionen [Me2PCH2CH2SiF5]2−. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen bestätigen die P→Si‐Adduktbildung als Ursache der Oligo‐ und Polymerisation.

Donor/Akzeptor‐Liganden des Typs (Me2PCH2CH2)2SiX2 und (2‐Me2PC6H4)SiXMe2 (X = F, Cl) reagieren mit [Rh(CO)2Cl]2 (1) zu den Einkernkomplexen RhCl(CO)(Me2PCH2CH2)2SiX2 [X = F(4), Cl (5)] bzw. RhCl(CO)[(2‐Me2PC6H4)SiXMe2]2 [X = F(8), Cl (9)]. Bei den Liganden (Me2PCH2CH2)2SiCl2 (3) und (2‐Me2PC6H4)SiCMe2 (7) treten als Folgeprodukte der primär gebildeten Rh(I)‐Komplexe durch oxidative Addition von SiCl Rhodium(III)‐Verbindungen geringer Löslichkeit auf. Nur im Fall von 8 geben die Koordinationsverschiebungen Δδ = δ(Komplex)−δ(Ligand) und Kopplungskonstanten Hinweise auf mögliche RhSi‐Wechselwirkungen. Die durch Röntgenbeugung ermittelte Molekülstruktur von 8 zeigt allerdings keine RhSi‐ oder RhF‐Bindungskontakte. – Die neuen Verbindungen wurden durch analytische (C, H) und spektroskopische Untersuchungen (MS, IR, NMR) charakterisiert.

Einelektronenbindungen zwischen Pd und Si liegen formal im Komplex (1) vor; die Interpretation der Bindungsverhältnisse geht davon aus, daß an der planaren Einheit PdCl2P2 die Orbitale 4dx2‐y2, 5s, 5px und 5py des Palladiums beteiligt sind.