Aspectos regio- e estereoquímicos da adição de Michael assimétrica via iminas quirais com centros estereogênicos pré-existentes

Schenato, Rossana Angelica; Santos, Everton Melo dos; Tenius, Beatriz Soares Machado; Oliveira, Elise Botteselle de

doi:10.1590/s0100-40422003000500016

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“…Helena Maria Carvalho Ferraz, que foi inspiradora da linha de pesquisa de síntese de sesquiterpenos em nosso laboratório, com o desenvolvimento da sín-tese da corimbolona, iniciada na década de 80. 1 A partir dos anos 90, temos apresentado uma série de resultados de síntese, [2][3][4][5][6] de análise espectroscópica 7 e de estudos mecanísticos 8,9 envolvendo a química de sesquiterpenos, e todos eles, de certa maneira, foram influenciados pelos trabalhos da Profª. Ferraz.…”

Section: Introductionunclassified

Diastereosseletividade na redução de enonas bicíclicas com hidretos volumosos

Camozzato¹,

Tenius²,

Oliveira³

et al. 2008

Quím. Nova

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INTRODUÇÃOEste artigo é dedicado à memória da Profª. Helena Maria Carvalho Ferraz, que foi inspiradora da linha de pesquisa de síntese de sesquiterpenos em nosso laboratório, com o desenvolvimento da sín-tese da corimbolona, iniciada na década de 80.1 A partir dos anos 90, temos apresentado uma série de resultados de síntese, 2-6 de análise espectroscópica 7 e de estudos mecanísticos 8,9 envolvendo a química de sesquiterpenos, e todos eles, de certa maneira, foram influenciados pelos trabalhos da Profª. Ferraz. Em nosso trabalho na síntese de sesquiterpenos eudesmanos oticamente ativos e seus derivados, relatamos anteriormente uma eficiente preparação estereosseletiva das octalonas 1 e 4.2 Nosso método de preparação do composto 4 mostra-se até hoje como o mais eficiente relatado na literatura e tem sido utilizado para a obtenção de blocos de construção úteis na sín-tese de muitos e variados produtos naturais, por nós 3 e por outros. 10Na seqüência de nossos trabalhos sintéticos, temos a necessidade da preparação diastereocontrolada do álcool alílico pseudoaxial 9b. Este composto pode ser obtido pela redução da 14-nor-α-ciperona (4) em 2 etapas, com inversão de configuração do álcool. Temos contudo a necessidade de um método de redução direta de 4 para 9b. Nos últimos 30 anos, têm sido muito estudados e relatados na literatura métodos de redução estereocontrolada de cetonas cíclicas e cetonas cíclicas α,β-insaturadas. Hidretos pouco volumosos como NaBH 4 , LiAlH 4 e derivados foram avaliados exaustivamente, 11-16 bem como metais alcalinos em solução. 17 Resultados experimentais envolvendo cicloexanonas e cicloexenonas substituídas como substratos demonstraram que a direção preferencial do ataque ao anel (axial ou equatorial) possui forte dependência tanto do volume do hidreto atacante quanto do volume dos substituintes ao redor da carbonila. Hidretos pouco volumosos, como NaBH 4 e LiAlH 4 , preferem quase exclusivamente ataques axiais, gerando álcoois pseudoequatoriais com diastereosseletividades variando de 72 a >96%. [12][13][14][15][16] Os modelos estereoquímicos mais aceitos para explicar esta preferência por um ataque axial são baseados em conceitos como o controle pela estabilidade do produto, e em uma abordagem estérica, pelos efeitos dos hidrogênios α-carbonila axiais, que podem repelir e/ou desenvolver efeito torsional quando de ataques equatoriais, e pelos efeitos estéricos dos hidrogênios β-carbonila axiais (Figura 1). Estudos computacionais 18-25 confirmaram que tanto efeitos eletrônicos quanto torsionais estão estreitamente relacionados à seleção facial na redução do sistema cicloexanona. A melhor orientação antiperiplanar do nucleófilo com a ligação C-H adjacente em um ataque axial leva a uma deslocalização hiperconjugativa da ligação Cα-H ax para um ataque axial e da ligação Cα-Cβ para um ataque equatorial.

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