Beiträge zur Chemie des Phosphors, 188. Halogensubstituierte Cyclohexaphosphane: Bildung und Eigenschaften von (PCI)₆ und (PBr)₆

Abstract

Hexachlorcyclohexaphosphan (1) und Hexabromcyclohexaphosphan (2) werden bei der partiellen Enthalogenierung von Phosphor(III)-chlorid bzw. Phosphor(I1I)-bromid mit Magnesium oder Lithiumhydrid in polaren Solventien gebildet. Sie sind als erste perhalogenierte Cyclophosphane nur in verdunnter L6sung bei tiefer Temperatur bestandig und konnten massenspektrometrisch und 3'P-NMR-spektroskopisch charakterisiert werden. Wie das schon bekannte Hexaphenylcyclohexaphosphan, aber im Unterschied zur ,,Stammverbindung" PaHc enthalten 1 und 2 ein Phosphor-Sechsringgeriist, das offenbar durch elektronegative Substituenten stabilisiert wird.

Cationic P–S–X cages (X=Br, I)

“…For 1/ n (PI) n (such as P 6 I 6 , P 4 I 4 , or P 2 I 2 ), no signals were observed that could be assigned unequivocally. The sharp singlet in the spectrum of a crystalline mixture of 2 a and 3 a at δ =+228 ppm may be assigned to PBr 3 ( δ (CH 2 Cl 2 )=+228 ppm) or P 6 Br 6 ( δ (THF)=+220 ppm) 48. However, P 6 Br 6 is known to be only stable for a few hours in dilute solution and its decomposition products always contain PBr 3 .…”

Beiträge zur Chemie des Phosphors, 209 / Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 209

“…a-Pentaethyl-nonaphosphan (5) a-Pentaisopropyl-nonaphosphan(5) (2) wird zu sammen mit dem b-Isomer bei der Reaktion von Isopropyldichlorphosphan mit weißem Phosphor und Magnesium gebildet. Die Auftrennung des Isopropylcyclophosphangemisches mit insgesamt 28 M ol-% P9(/-Pr)5 erfolgt durch mehrmalige Chrom atographie an Aluminiumoxid mit «-Hexan und Benzol, wobei a-P9(/-Pr)5 etwas langsamer als b-P9(z-Pr)5 läuft; doch überschneiden sich die Fronten.…”

“…Beim Erhitzen findet Dis proportionierung unter Bildung zahlreicher ande rer Ethylpolycyclophosphane statt. Verbindung [5], das Auftreten einzelner Signalgruppen mit "Triplett"-Struktur zwischen -3 0 und -6 5 ppm erwarten lassen; außerdem sollten aufgrund der '/(PP)-K opplung zwischen benachbarten )P E t-G ruppen identische Linienabstände in Si Zur weiteren Auftrennung wird das bei R.T. in tensiv gelbe, ölige Ethylcyclophosphan-Gemisch in möglichst wenig Cyclohexan gelöst und an Alu miniumoxid mit Cyclohexan chrom atographiert (Säulenlänge 10 cm; innerer Durchmesser 6 cm; Füllmaterial A120 3 neutral nach Brockmann, K orngröße 0,063-0,200 mm, Aktivitätsstufe I I -III der Fa. Merck, im Vakuum 8 h unter gelegent lichem Umschütteln ausgeheizt und beim A bküh len mit Argon begast; Lösungsmittelmenge 5000 ml; Dauer 9 h).…”

“…Nach 31P-NM R-spektroskopischen U n tersuchungen liegt darin ein N oradam antan-analoges P9(5)-Gerüst vor (a-P9M e5). Nachdem inzwischen auch Pentaorganyl-nonaphosphane (5) mit Brexan-analoger Konstitution (b-P9R 5) aufge funden werden konnten [2 c, 5], war die U ntersu chung weiterer Vertreter dieser Verbindungsklasse von Interesse. Im folgenden wird über die Darstel lung und die strukturelle Charakterisierung von RP' …”

“…D a neben sind in den Spektren der untersuchten P ro ben (siehe oben) noch intensitätsschwache Signale bei etwa -3 2 bis -5 0 ppm für das als Verunreini gung vorliegende b-P9(/-Pr)5[5] zu beobachten.ExperimentellesDie Arbeiten wurden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in einer A tm osphäre von gerei nigtem Argon ausgeführt. Die verwendeten Lö sungsmittel waren getrocknet und mit Inertgas ge sättigt.…”