Beiträge zur Chemie des Phosphors. 64 [1]. Zur quasicyclischen Konformation der Organylphosphide M₂(PR)_n′ [MK, Na]

Abstract

Die Organyl‐tetraphosphide M2(PR)4 (M = K, Na) und sehr wahrscheinlich auch die entsprechenden Triphosphide M2(PR)3 liegen in einer quasicyclischen Konformation mit zweifacher intramolekularer Metallbrücke zwischen den endständigen P‐Atomen vor. Diese Struktur ergibt sich auf Grund folgender 31P‐NMR‐spektroskopischer Befunde für die Tetraphosphide: Die Salze M2(PR)4 (M = K, Na) treten jeweils nur in Form eines einzigen Konfigurationsisomers auf, was auf eine konfigurationsselektierende „Cyclisierungsreaktion”︁ schließen läßt. Darüber hinaus haben die 2JPP‐Kopplungskonstanten die gleiche Größenordnung wie in fünfgliedrigen Heterocyclophosphanen. Ferner weisen die 3JPP‐Kopplungen zwischen den „endständigen”︁ P‐Atomen ungewöhnlich große Werte auf. Die alternative monocyclische Struktur mit einfacher Metallbrücke ist mit einer für Fünfring‐Phosphane charakteristischen Konfigurationsregel, die sich auf die Größenrelation der cis‐ und trans‐2JPP‐Kopplungen bezieht, nicht vereinbar.

Sodium Tetra-tert-butylcyclopentaphosphanide: Synthesis, Structure, and Unexpected Formation of a Nickel(0) Tri-tert-butylcyclopentaphosphene Complex

“…Of the four conformations that correspond to the spectral symmetry [3] and based on the steric requirements of the tert-butyl groups the all-trans isomer is preferred and this is supported by the coupling constants. [5,14] In agreement with the 31 P NMR spectrum, the X-ray crystal structure shows an all-trans configuration of the tert-butyl groups on the phosphorus atoms with an ¹envelopeª conformation [15] of the chiral P 5 ring system ( Figure 1). [16] The P1ÀP5 bond (213.20(11) pm) is noticeably shorter than the other PÀP bonds (220.35(12) ± 222.92(11) pm).…”

Synthese und Molekülstruktur der Cu4P8‐Käfigverbindung [Cu4(P4Ph4)2(PCyp3)3]

“…[1,2] Später erwies sich die 31 P-NMR-Spektroskopie als eine wertvolle Methode, um die Alkalimetallsalze M 2 (P n R n ) zu charakterisieren. [3,4] Zudem wurden auch die Alkalimetallverbindungen K[cyclo-(P 3 tBu 2 )], [2] K[cyclo-(P 5 Ph 4 )] [5] und Li[cyclo-(P n tBu nÀ1 )] (n = 3-5) [6,7] beschrieben, sie konnten jedoch nicht in reiner Form isoliert werden.…”

“…Alle Lösungsmittel wurden durch Destillation gereinigt, getrocknet, mit Argon gesättigt und über Kaliumspiegel aufbewahrt. [Na 2 (thf) 4 (P 4 Ph 4 )] (2) wurde nach einer Literaturvorschrift synthetisiert; [16] alle anderen Reagentien wurden von Abbildung 2. Die Käfigstruktur von 1 (nur die Cu-und P-Atome sind gezeigt).…”

Understanding the Conformational Dependence of Spin–Spin Coupling Constants: Through‐Bond and Through‐Space J(31P,31P) Coupling in Tetraphosphane‐1,4‐diides [M(L)x]2[P4R4]

“…This suggests contact-ion pairs in solution, as had already been presumed. [12,13] A dihedral angle a near 08 (syn-periplanar arrangement, type II) gives large negative J(P B ,P B' ) (ca. À300 Hz), very small negative J(P A ,P B' ), and relatively large, positive J(P A ,P A' ) (ca.…”

“…[12] In contrast, [Na(thf) 2,5 Figure 1), with coordination only to the terminal phosphorus atoms of the tetraphosphane-1,4-diide anion. The most characteristic structural feature of this arrangement, which was already proposed by Baudler and co-workers for these species in solution, [13] is the formation of fivemembered chelate rings between the tetraphosphanediide ligand and the alkali metal cations. The structures of [Na 2 -(thf) 4 31 P) spin-spin coupling constants of alkali metal tetraphosphane-1,4-diides on structure and composition has been analyzed by density functional methods.…”