Die Organyl‐tetraphosphide M2(PR)4 (M = K, Na) und sehr wahrscheinlich auch die entsprechenden Triphosphide M2(PR)3 liegen in einer quasicyclischen Konformation mit zweifacher intramolekularer Metallbrücke zwischen den endständigen P‐Atomen vor. Diese Struktur ergibt sich auf Grund folgender 31P‐NMR‐spektroskopischer Befunde für die Tetraphosphide: Die Salze M2(PR)4 (M = K, Na) treten jeweils nur in Form eines einzigen Konfigurationsisomers auf, was auf eine konfigurationsselektierende „Cyclisierungsreaktion”︁ schließen läßt. Darüber hinaus haben die 2JPP‐Kopplungskonstanten die gleiche Größenordnung wie in fünfgliedrigen Heterocyclophosphanen. Ferner weisen die 3JPP‐Kopplungen zwischen den „endständigen”︁ P‐Atomen ungewöhnlich große Werte auf. Die alternative monocyclische Struktur mit einfacher Metallbrücke ist mit einer für Fünfring‐Phosphane charakteristischen Konfigurationsregel, die sich auf die Größenrelation der cis‐ und trans‐2JPP‐Kopplungen bezieht, nicht vereinbar.

Bei der Reaktion von (CH3)3Si(C6H5)PP(C6H5)Si(CH3)3 mit RPCl2 (R = C6H5, C2H5, CH3) werden die Cyclotriphosphane (PC6H5)3 1 bzw. (PC6H5)2(PC2H5) 3 bzw. (PC6H5)2(PCH3) 4 gebildet. Daneben entstehen die entsprechenden einheitlich‐ bzw. gemischtsubstituierten Cyclotetraphosphane, Cyclopentaphosphane und Cyclohexaphosphane. Der Anteil der Cyclotriphosphane im Reaktionsgemisch nimmt fortlaufend ab, während derjenige der Cyclopentaphosphane ansteigt. Die Ursachen dieser Ringumlagerungen von Cyclophosphanen (PR)n werden diskutiert. Die Cyclotriphosphane 1, 3 und 4 sind im 31P‐NMR‐Spektrum durch chemische Verschiebungen im Bereich von +130 bis +160 ppm charakterisiert und zeigen damit eine starke Hochfeldverschiebung gegenüber offenkettigen Triphosphanen und Cyclophosphanen anderer Ringgröße. Die Substituenten R sind auf beiden Seiten der P3‐Ringebene angeordnet, so daß für 3 zwei mögliche Diastereomere resultieren, die in dem statistisch zu erwartenden Populationsverhältnis nebeneinander vorliegen. Die 31P‐NMR‐Parameter für 1 und 3 werden mitgeteilt und diskutiert.

1,2,4‐Triphenyl‐1‐thio‐cyclo‐3,5‐dithia‐1,2,4‐triphosphan (C6H5PS)3 (1) wird durch Reaktion von Dikalium‐triphenyl‐triphosphid (4) mit Dichlortrisulfan sowie durch Umsetzung von Phenylphosphin mit Schwefeldichlorid in sehr guter Ausbeute erhalten. Außerdem bildet sich 1 – zusammen mit dem Cyclo‐thia‐phosphan (C6H5P)4 (3) – bei der Umsetzung von 1,2‐Diphenyl‐1,2‐dihalogen‐diphosphanen mit Schwefelwasserstoff oder Disulfan sowie aus 4 und Dischwefeldichlorid. – Die Gesamtheit der spektroskopischen Befunde, insbesondere das 31P‐Kernresonanzspektrum, ergibt für 1 eindeutig die Heterocyclophosphan‐Struktur V mit fünfgliedrigem P3S2‐Ring, in dem die S‐Atome isoliert stehen und eines der direkt miteinander verbundenen P‐Atome außer der Phenylgruppe noch ein exoständiges S‐Atom trägt.

Bei der Reaktion von 1,2,3,4‐Tetraphenyl‐cyclo‐5‐carba‐1,2,3,4‐tetraphosphan (PC6H5)4CH2 1 mit Schwefel im Verhältnis 4 C6H5P:1 S bzw. 2 C6H5P:1 S entstehen die Thio‐cyclo‐carba‐phosphane (PC6H5)4CH2S 2 bzw. (PC6H5)4CH2S2 3. Die Schwefelatome in 2 und 3 sind exocyclisch an den der CH2‐Gruppe benachbarten Phosphoratomen gebunden, was ein Indiz für die Stabilität des P4C‐Ringgerüstes ist. Bezüglich der Phenylsubstituenten weisen 1, 2 und 3 „all‐trans”︁‐Konfiguration auf. Die 31P‐ und 1H‐NMR‐Parameter für 1 und 3 werden mitgeteilt und diskutiert.

Licht, Phosphide sowie starke Sauren und Basen beschleunigt. Mit K(Ph)P -P(Ph)K, Me,Si(Ph)P -P(Ph)SiMe, oder PZPh, reagiert 1 zu den unsymmetrischen Diphosphanen K(Ph)P -P(Ph)H, Me3Si(Ph)P -P(Ph)H bzw. Ph,P -P(Ph)H. Die NMR-, IR-und Raman-Spektren von 1 werden diskutiert. Contributions to the Chemistry of Phosphorus, 73"*)1,2-DiphenyIdiphosphane 1,2-Diphenyldiphosphane (1) is formed, contrary to results given in the literature, by the reaction ofKHPPh with 1,2-dibromoethane. Pure 1 is obtained by hydrolysis or alcoholysis of Me,Si(Ph)P -P(Ph)SiMe, in the dark. It is stable at -30°C. 1 disproportionates at room temperature to give PhPH,, higher homologues of the series H, [PPh],, especially H,[PPh13, and cyclic phenylphosphanes [PPh],, mainly [PPh],. These rearrangements are accelerated by light, phosphides, and strong acids and bases. With K(Ph)P -P(Ph)K, Me3Si(Ph)P -P(Ph)SiMe,, and P,Ph, 1 reacts to give the asymmetric diphosphanes K(Ph)P-P(Ph)H, Me,Si(Ph)P-P(Ph)H, and Ph,P -P(Ph)H, respectively. The NMR, IR, and Raman spectra are discussed.