Die Ringspaltung von (t‐BuP)4 mit Kalium in Tetrahydrofuran bzw. Dioxan Führt zu den Phosphiden K2(t‐BuP)n (n = 4, 3, 2). Die einzelnen Salze entstehen auch unter definierten stöchiometrischen Verhältnissen im allgemeinen nebeneinander, da die Komproportionierung von t‐Butylphosphiden unterschiedlicher Kettenlänge sterisch stark gehindert ist. K(t‐Bu)PP(t‐Bu)K kann aufgrund der Schwerlöslichkeit präparativ leicht werden. Es reagiert mit H2O oder Me3SiCl zu den Diphosphanen H(t‐Bu)PP(t‐Bu)H bzw. Me3Si(t‐Bu)PP(t‐Bu)SiMe3. Die 31P‐NMR‐Spektren der Phosphide K2(t‐BuP)n (n = 4, 3, 2) sowie von KH(t‐BuP)2 werden mitgeteilt und diskutiert. Zwei zusätzlich beobachtbare Spinsysteme bei extrem hohem Feld entsprechen sehr wahrscheinlich den Diastereomeren des cyclischen Salzes K(t‐Bu)2P3. Bei der Reaktion von (t‐BuP)4 mit überschüssigem Schwefel in siedendem Xylol erfolgt Ringspaltung zum t‐Butyl‐dithiophophonsäureahydrid, (t‐BuP(S)S)2.

Bei der Reaktion von (CH3)3Si(C6H5)PP(C6H5)Si(CH3)3 mit RPCl2 (R = C6H5, C2H5, CH3) werden die Cyclotriphosphane (PC6H5)3 1 bzw. (PC6H5)2(PC2H5) 3 bzw. (PC6H5)2(PCH3) 4 gebildet. Daneben entstehen die entsprechenden einheitlich‐ bzw. gemischtsubstituierten Cyclotetraphosphane, Cyclopentaphosphane und Cyclohexaphosphane. Der Anteil der Cyclotriphosphane im Reaktionsgemisch nimmt fortlaufend ab, während derjenige der Cyclopentaphosphane ansteigt. Die Ursachen dieser Ringumlagerungen von Cyclophosphanen (PR)n werden diskutiert. Die Cyclotriphosphane 1, 3 und 4 sind im 31P‐NMR‐Spektrum durch chemische Verschiebungen im Bereich von +130 bis +160 ppm charakterisiert und zeigen damit eine starke Hochfeldverschiebung gegenüber offenkettigen Triphosphanen und Cyclophosphanen anderer Ringgröße. Die Substituenten R sind auf beiden Seiten der P3‐Ringebene angeordnet, so daß für 3 zwei mögliche Diastereomere resultieren, die in dem statistisch zu erwartenden Populationsverhältnis nebeneinander vorliegen. Die 31P‐NMR‐Parameter für 1 und 3 werden mitgeteilt und diskutiert.

Bei der Reaktion von 1,2,3,4‐Tetraphenyl‐cyclo‐5‐carba‐1,2,3,4‐tetraphosphan (PC6H5)4CH2 1 mit Schwefel im Verhältnis 4 C6H5P:1 S bzw. 2 C6H5P:1 S entstehen die Thio‐cyclo‐carba‐phosphane (PC6H5)4CH2S 2 bzw. (PC6H5)4CH2S2 3. Die Schwefelatome in 2 und 3 sind exocyclisch an den der CH2‐Gruppe benachbarten Phosphoratomen gebunden, was ein Indiz für die Stabilität des P4C‐Ringgerüstes ist. Bezüglich der Phenylsubstituenten weisen 1, 2 und 3 „all‐trans”︁‐Konfiguration auf. Die 31P‐ und 1H‐NMR‐Parameter für 1 und 3 werden mitgeteilt und diskutiert.

Tricyclohexyl-cyclotriphosphane, (c-C6H11P)3 (1), is another relatively stable compound with a three membered phosphorus ring. It is produced in the reactions of (a) K2(c-C6H11P)4 with CH2Cl2, (b) K2(c-C6H11P)4 with CS2, (c) c-C6H11PCl2 with sodium in dioxane. The following by-products are formed: (c-C6H11P)4CH2 (3), (c-C6H11P)5 (2) and (c-C6H11P)4 in the reaction (a); mainly (c-C6H11P)4 in the reaction (b); (c-C6H11P)5 (2) and (c-C6H11P)4 in the reaction (c). The P3 ring compound 1 and the P5 ring compound 2 can be isolated in a pure state. The oligomers (c-C6H11P)n, n = 3, 4, 5, clearly are distinguished by the melting points, the molecular masses and by the 31P NMR and vibrational spectra. The 31P NMR parameters of 3 are reported. The cyclohexyl groups in 1, 2 and 3 are situated on both sides of the corresponding ring systems, giving rise to a maximum number of “trans” orientated neighboring substituents.

Das bei Raumtemp‐ unter Inertgas beständige Cyclotriphosphin (IIa) ist das Hauptprodukt der Umsetzung des Dik.a1ium‐cyclophosphids (II) mit Methylenchlorid oder Schwefelkohlenstoff in THF oder von Cyclohexyldichlorphosphin mit Na in Dioxan.