Benzolactone und Benzocarbocyclen durch Ringerweiterung von Benzocycloalkenonen

Abstract

The Michuel adducts 5-8 or benzonitrocycloalkenones 1-4 and acrylaldehyde are converted with (CH&Ti(i-Pro), or NaCNBH, to secondary and primary alcohols, 9-12 and 1S16, respectively. These alcohols react under basic conditions to form ring-enlarged benzonitrolactones and benzooxolactones (Scheme I). The configuration of the bicyclic intermediates in this enlargement step is discussed. The iMichael reactions of benzonitrocycloalkenones with methyl vinyl ketone lead to oxoalkyl-benzonitrocycloalkenones 3538. These products rearrange in the presence of t-BuOK to yield benzonitrocycloalkenones 42, 44, and 46, enlarged by two C-atoms, or tricyclic hydroxy compounds 39,41,43, and 45 (Scheme 4 ) . 1. Einleitung. -In vorangehenden Arbeiten wurde gezeigt, dass sich die Michael-Addukte aus 2-Nitrocycloalkanonen [ 11 [2], 2-Oxocycloalkancarbonitrilen [3] und 2-Oxocycloalkancarbonsaure-estern [4] und Acrylaldehyd nach Reduktion der Aldehyd-Gruppe zum primgren (NaBH,) bzw. zum sekundiiren Alkohol (Umsetzung mit metallorganischen Reagentien) zu ringerweiterten Lactonen umlagern lassen. Auch strukturell verwandte Substrate konnen in entsprechende Lactone uingelagert werden. [5]. Werden anstelle der Alkohole Ketone (z. B. Michael-Addukte rnit Methyl-vinyl-keton) in die Ringerweiterungsreaktion eingesetzt, so resultieren Carbocyclen, die urn zwei oder vier Glieder vergrossert sind, je nachdem, ob die CH,-oder die CH,-Gruppe des Ketons reagiert [6] [7].Im ersten Teil dieser Arbeit werden die Untersuchungen zur Herstellung von Benzolactonen und im zweiten die zur Synthese ring-erweiterter Benzocarbocyclen diskutiert.Als Ausgangsmaterialien wurden 1-Indanon, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-l-on, 6-Methoxy-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-l-on und Benzocyclohepten-1-on, die alle kauflich sind, verwendet. Die Einfuhrung der NO,-Gruppe in 2-Stellung zur CO-Gruppe wurde nach Literaturvorschriften ausgefuhrt : KH/THF [8] oder t-BuOKITHF [9], gefolgt von der Umsetzung mit C,H,,ONO,. Die 2-Nitroketone fielen in Ausbeuten von 20 (l), 28 (2), 21 (3) und 29% (4) an (Schema I ) . Diese Verbindungen wurden fur Untersuchungen eingesetzt. Lactonisierungsreaktionen. -Die 2-Nitrocycloalkenone 1 -4 wurden in Gegenwart von Ph,P bzw. Bu,P (bei 2) [lo] mit Acrylaldehyd in MeCN zu den Michael-Addukten 5 (68%), 6 (90"/0), 7 (81 YO) und 8 (94%) umgesetzt (Schema 1 ) . Diese Aldehyde wurden ') Teil der geplanten Dissertation von E.B. HELVETICA CHIMICA ACTA -Val. 70 (1987) 2167 BaselTHF [rH/CH$P 1 n=l.R=H 2 n = 2 , R = H 3 n=2,R=CH,O 4 n = 3 . R = H OH lCH31xTiii-PrOh,-~ dCH3-Rdn5 R "321, No2 9 i?=l,R=H 17 n-l.R=H 10 n = 2 , R = H 19 n -2 . R -H 11 n=2,R=CH3O 21 n -2, R CH,O H a n-3.R-H 23 n = 3 , R = H ?H 5 n = l R = H 6 n = 2 R = H 7 n=2,R-CH30 8 n -3 R-H + R dy 18 n = l , R = H 20 n = 2 , R = H 22 n =2. R = CH,O 24 n=3.R=H No2 0 13 n = l , R = H 14 n=2.R=H 15 n=Z.R=CH,O 16 n = 3 . R = H 25 n = l , R = H 26 n = l , R = H 27 n = 2 , R = H 28 n=Z.R=H 29 n=2.R=CH30 30 n=Z.R=CH,O 31 n = 3 . R = H 32 n = 3 , R = H entweder methyliert oder reduziert. Die Methylierung ...

α-Nitration of Ketones via Enol Silyl Ethers. Radical Cations as Reactive Intermediates in Thermal and Photochemical Processes

“…Various α-nitro ketones are widely utilized as synthetic intermediates − since they are excellent precursors for carbon to carbon bond-forming reactions owing to the powerful activation of the α-hydrogen atom by the combined effect of the nitro and carbonyl groups. , Furthermore, the facile cleavage of the C−C bond between the carbonyl and the nitro-substituted carbon atom in α-nitro ketones can be exploited in the synthesis of ring-enlarged cycloalkanones. , Although general methods for the efficient preparation of α-nitro ketones are desirable, the most direct route involving the electrophilic nitration of ketones (with nitric acid) suffers from a variety of oxidative byproducts enol acetates, and enol ethers, coupled with milder nitrating agents such as alkyl nitrates, nitryl chloride, and acyl nitrates, etc ., does facilitate the α-nitration of ketones, but their use has generally met with limited success …”