A novel cyclopentenone ring annelation reaction is described. The treatment of the nitro compound 13 with aqueous sodium hydroxide in the presence of a phase‐transfer catalyst furnished 14a in one step. Similar treatment of 7 led to 8, the reaction of which with t‐BuOK afforded 9a without purification in high yield.

The Michuel adducts 5-8 or benzonitrocycloalkenones 1-4 and acrylaldehyde are converted with (CH&Ti(i-Pro), or NaCNBH, to secondary and primary alcohols, 9-12 and 1S16, respectively. These alcohols react under basic conditions to form ring-enlarged benzonitrolactones and benzooxolactones (Scheme I). The configuration of the bicyclic intermediates in this enlargement step is discussed. The iMichael reactions of benzonitrocycloalkenones with methyl vinyl ketone lead to oxoalkyl-benzonitrocycloalkenones 3538. These products rearrange in the presence of t-BuOK to yield benzonitrocycloalkenones 42, 44, and 46, enlarged by two C-atoms, or tricyclic hydroxy compounds 39,41,43, and 45 (Scheme 4 ) . 1. Einleitung. -In vorangehenden Arbeiten wurde gezeigt, dass sich die Michael-Addukte aus 2-Nitrocycloalkanonen [ 11 [2], 2-Oxocycloalkancarbonitrilen [3] und 2-Oxocycloalkancarbonsaure-estern [4] und Acrylaldehyd nach Reduktion der Aldehyd-Gruppe zum primgren (NaBH,) bzw. zum sekundiiren Alkohol (Umsetzung mit metallorganischen Reagentien) zu ringerweiterten Lactonen umlagern lassen. Auch strukturell verwandte Substrate konnen in entsprechende Lactone uingelagert werden. [5]. Werden anstelle der Alkohole Ketone (z. B. Michael-Addukte rnit Methyl-vinyl-keton) in die Ringerweiterungsreaktion eingesetzt, so resultieren Carbocyclen, die urn zwei oder vier Glieder vergrossert sind, je nachdem, ob die CH,-oder die CH,-Gruppe des Ketons reagiert [6] [7].Im ersten Teil dieser Arbeit werden die Untersuchungen zur Herstellung von Benzolactonen und im zweiten die zur Synthese ring-erweiterter Benzocarbocyclen diskutiert.Als Ausgangsmaterialien wurden 1-Indanon, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-l-on, 6-Methoxy-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-l-on und Benzocyclohepten-1-on, die alle kauflich sind, verwendet. Die Einfuhrung der NO,-Gruppe in 2-Stellung zur CO-Gruppe wurde nach Literaturvorschriften ausgefuhrt : KH/THF [8] oder t-BuOKITHF [9], gefolgt von der Umsetzung mit C,H,,ONO,. Die 2-Nitroketone fielen in Ausbeuten von 20 (l), 28 (2), 21 (3) und 29% (4) an (Schema I ) . Diese Verbindungen wurden fur Untersuchungen eingesetzt. Lactonisierungsreaktionen. -Die 2-Nitrocycloalkenone 1 -4 wurden in Gegenwart von Ph,P bzw. Bu,P (bei 2) [lo] mit Acrylaldehyd in MeCN zu den Michael-Addukten 5 (68%), 6 (90"/0), 7 (81 YO) und 8 (94%) umgesetzt (Schema 1 ) . Diese Aldehyde wurden ') Teil der geplanten Dissertation von E.B. HELVETICA CHIMICA ACTA -Val. 70 (1987) 2167 BaselTHF [rH/CH$P 1 n=l.R=H 2 n = 2 , R = H 3 n=2,R=CH,O 4 n = 3 . R = H OH lCH31xTiii-PrOh,-~ dCH3-Rdn5 R "321, No2 9 i?=l,R=H 17 n-l.R=H 10 n = 2 , R = H 19 n -2 . R -H 11 n=2,R=CH3O 21 n -2, R CH,O H a n-3.R-H 23 n = 3 , R = H ?H 5 n = l R = H 6 n = 2 R = H 7 n=2,R-CH30 8 n -3 R-H + R dy 18 n = l , R = H 20 n = 2 , R = H 22 n =2. R = CH,O 24 n=3.R=H No2 0 13 n = l , R = H 14 n=2.R=H 15 n=Z.R=CH,O 16 n = 3 . R = H 25 n = l , R = H 26 n = l , R = H 27 n = 2 , R = H 28 n=Z.R=H 29 n=2.R=CH30 30 n=Z.R=CH,O 31 n = 3 . R = H 32 n = 3 , R = H entweder methyliert oder reduziert. Die Methylierung ...

Nach Monoacetalisierung des Michael‐Addukts (I) läßt sich die Nitrogruppe in dem entstandenen Dioxolderivat (II) in eine 0x0‐ gruppe unter Bildung des Diketons (III) überführen.

The Michael adducts (II) of the nitro ketones (I) and the aldehyde (III) are converted, a) with the methylation reagents (IV) or (V) to the sec. alcohols (VI), (VII), or b) with NaBH3CN to the prim. alcohols (VIII).