Entgegen landläufiger Meinung katalysiert [Co4(CO)12] sehr wohl die Pauson‐Khand‐Reaktion unter normalen Laborbedingungen (70°C, 1 atm CO) [Gl. (1)]. Mit Zusätzen wie Cyclohexylamin oder Pyridin, die vermutlich die Disproportionierung in die katalytisch aktive Cobalt‐Spezies begünstigen, konnte die katalytische Wirkung gesteigert werden. Die erfolgreiche Verwendung des kommerziell erhältlichen, vergleichsweise stabilen [Co4(CO)12]‐Clusters als Katalysatorvorstufe zeigt, dass die Entstehung von [Co4(CO)12] bei der durch [Co2(CO)8] katalysierten Pauson‐Khand‐Reaktion keineswegs in eine Sackgasse führt.