Biokatalytisch relevante rautenförmige Bis(μ-oxo)dimetall-Kerne in Kupfer- und Eisenkomplexen

Abstract

Obwohl es in der Chemie des hochvalenten Mangans recht häufig anzutreffen ist, wurde das rautenförmige Strukturmotiv des M2(μ‐O)2‐Kerns für M=Cu oder Fe erst vor kurzem in synthetischen Komplexen entdeckt. Die strukturelle und spektroskopische Charakterisierung dieser reaktiven Cu2(μ‐O)2‐ und Fe2(μ‐O)2‐Verbindungen wurde möglich durch die Verwendung von Hilfsliganden mit geeignetem Design, Methoden zur Handhabung bei tiefen Temperaturen und Messverfahren wie der Elektrospray‐Ionisierungs‐Massenspektrometrie und der Röntgenkristallographie mit Flächenzählern für schnelle Datensammlung. Trotz Unterschieden in den Elektronenstrukturen weisen Cu2(μ‐O)2‐ und Fe2(μ‐O)2‐Kerne analoge kovalente Metall‐Oxo‐Bindungen, bemerkenswert deckungsgleiche Signalmuster im Raman‐ und Röntgenabsorptionsspektrum sowie eine ähnliche Neigung zur Abstraktion von Wasserstoffatomen aus Substraten auf. Eine weitere gemeinsame Eigenschaft im Zusammenhang mit der Reaktivität ist die Kernisomerisierung, auch wenn dabei unterschiedliche Reaktionswege beschritten werden; bei Fe wurde eine Wanderung des Oxoliganden von einer verbrückenden in eine terminale Position festgestellt, während bei Cu die reversible Bildung einer O‐O‐Bindung beobachtet wurde, die ein Peroxoisomer ergibt. Unser Verständnis der Biokatalyse wurde durch die Isolierung und umfassende Charakterisierung der Cu2(μ‐O)2‐ und Fe2(μ‐O)2‐Komplexe bedeutend vertieft. Insbesondere haben sich dadurch neue Vorstellungen zum Funktionsmechanismus von Nichthäm‐Multimetallenzymen wie Methan‐Monooxygenase, Fettsäure‐Desaturase oder Tyrosinase bei der Disauerstoffaktivierung ergeben, über die eine Vielfalt von organischen Umwandlungen katalysiert wird.

Experimental and theoretical quantum chemical studies of 2-(2-acetamidophenyl)-2-oxo-N-(pyridin-2-ylmethyl)acetamide and its copper(II) complex: molecular docking simulation of the designed coordinated ligand with insulin-like growth factor-1 receptor (IGF-1R)

“…Negative values of ∆G * showed spontaneous formation of the complexes [ 74 ]. The entropy change (∆S * ), which is a measure of disorder or randomness in the system, are negative, indicating that complex formation is favorable [ 5 ]. The enthalpy change is large and is enough to overcome the entropy change which favors the spontaneous formation of the complex [ 75 , 76 ].…”

“…Currently, the preparation of new copper complexes and investigation of their biological activities for pharmaceutical applications is one of the most dynamic fields. Copper(II) complexes have been found to be more potent than their parent ligands in biological activity [ 1 – 4 ] as well as in industrial applications [ 5 , 6 ]. The importance of mononuclear copper complexes also lies in the fact that these can possibly mime the active sites of metalloproteins such as the enzyme galactose oxidase [ 7 ] and nitrite reductase [ 8 ].…”

The interplay of covalency, cooperativity, and coupling strength in governing C–H bond activation in Ni2E2 (E = O, S, Se, Te) complexes

“…28,30,31 Monomeric nickel-oxo is very rare because of the tendency of the oxo and hydroxo ligands to form a bridge. 32 Metal complexes with terminal oxo 7,33 or hydroxo ligands have been implicated in various oxidative transformations, such as C–H bond functionalisation and oxo–transfer reactions. 34–36 Several bio-inspired catalysts have been probed as a catalyst for hydroxylation, sulfoxidation, and epoxidation.…”