CeCl₃/n‐BuLi: Unraveling Imamoto's Organocerium Reagent

Abstract

CeCl 3 (thf) reacts at lowt emperatures with MeLi, t-BuLi, and n-BuLi to isolable organocerium complexes. Solvent-dependent extensive n-BuLi dissociation is revealed by 7 Li NMR spectroscopy, suggesting "Ce(n-Bu) 3 (thf) x "o r solvent-separated ion pairs like "[Li(thf) 4 ][Ce(n-Bu) 4 (thf) y ]" as the dominant species of the Imamoto reagent. The stability of complexes Li 3 Ln(n-Bu) 6 (thf) 4 increases markedly with decreasing Ln III size.Closer inspection of the solution behavior of crystalline Li 3 Lu(n-Bu) 6 (thf) 4 and mixtures of LuCl 3 (thf) 2 / n-BuLi in THF indicates occurring n-BuLi dissociation only at molar ratios of < 1:3. n-BuLi-depleted complex LiLu(n-Bu) 3 Cl(tmeda) 2 was obtained by treatment of Li 2 Lu(n-Bu) 5 -(tmeda) 2 with ClSiMe 3 ,a tt he expense of LiCl incorporation. Imamotosk etone/tertiary alcohol transformation was examined with 1,3-diphenylpropan-2-one,a ffording 99 %o fa lcohol.

CeCl3/n‐BuLi: Enträtselung von Imamotos Organocer‐Reagenz

“…Die Koordination des Lithiumatoms wird durch das zweite tmeda-Molekülv ervollständigt. Bemerkenswert ist, dass im Verlauf dieser Reaktion ein tmeda-Ligand von Lithium auf Lutetium übertragen wurde.A uffallend sind die unterschiedlichen Lu-C-Abstände der terminalen n-Butyl-Liganden von 2.367(3) und 2.421- (3) .W ährend der kleinere Abstand ungefähr dem des terminalen Komplexes 4 Lu entspricht (2.3797( 19) ), ist der grçßere Abstand fast so groß wie der des verbrückenden n-Bu-Liganden (2.447( 3) ). Dies kçnnte auf einen trans-Einfluss des schwach koordinierten Chlorido-Liganden hinweisen.…”

“…Kristallstruktur von LiLu(n-Bu) 3 Cl(tmeda) 2 ( 5). [59] Ellipsoid-Darstellung mit 50 %Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Wasserstofffatome und Fehlordnungen der n-Butyl-Gruppen sind weggelassen.…”

“…Redox-Reagenzien Cer(IV)-ammoniumnitrat (CAN = (NH 4 ) 2 Ce(NO 3 ) 6 )u nd SmI 2 (thf) 2 wie auch die binären Alkylierungsmittel CeCl 3 /LiR (R = Alkyle wie CH 3 oder n-C 4 H 9 )b ilden die meistgenutzten Seltenerdmetall-Reagenzien in der organischen Synthese (einschließlich der Synthese von Naturprodukten). [1][2][3][4] Die Ursache der Reaktivitätd er redox-aktiven Komponenten ist weitestgehend aufgeklärt, [2][3] und deren Strukturen wurden mittels Rçntgenbeugung (XRD) bestimmt. [5,6] Im Festkçrper zeigt CAN ein dreidimensionales,d urch Wasserstoffbrückenbindungen verbundenes Netzwerk aus 12-fach koordinierten Hexanitratocerat-Anionen und Ammonium-Kationen.…”

“…Nahtlose Tieftemperatursynthese und Kristallisationstechniken ermçglichen den Zugang zu isolierbaren Organocer-Komplexen wie Li 3 Ce(CH 3 ) 6 (tmeda) 3 ,[ Li(thf) Tatsächlich wird eine große Anzahl von organischen Tr ansformationen mit Metallorganylen als integrale Komponente (einschließlich der In-situ-Bildung von organometallischen Reagentien in einem Mehrkomponentensystem) routinemäßig bei niedrigen Temperaturen durchgeführt (À78! 0 8 8C).…”

Rare Earth Starting Materials and Methodologies for Synthetic Chemistry

“… 639 Anwander and co-workers recently developed analogous chemistry with Ce, and in addition they extend this approach to the preparation of butyl derivatives [RE(μ- n Bu) 4 Li 3 (THF) 4 ] ( 228-RE ; RE = Sc, Y, La, Ce, Lu) and [RE(μ- n Bu) 4 Li 2 (TMEDA) 2 ] ( 229-RE ; RE = Ce, Lu). 640 Finally, Anwander and co-workers reported the synthesis and reactivity of the neutral methyl complex [Yb(Me) 2 ] n ( 230 ), which is the only example of methyl derivative with a divalent Ln; 230 was obtained via transmetalation reaction between bis-silylamide precursors and MeLi. 504 …”