The recently reported luminescent chromium(III) complex 1 ([Cr(ddpd) ] ; ddpd=N,N'-dimethyl-N,N'-dipyridine-2-yl-pyridine-2,6-diamine) shows exceptionally strong near-IR emission at 775 nm in water under ambient conditions (Φ=11 %) with a microsecond lifetime as the ligand design in 1 effectively eliminates non-radiative decay pathways, such as photosubstitution, back-intersystem crossing, and trigonal twists. In the absence of energy acceptors, such as dioxygen, the remaining decay pathways are energy transfer to high energy solvent and ligand oscillators, namely OH and CH stretching vibrations. Selective deuteration of the solvents and the ddpd ligands probes the efficiency of these oscillators in the excited state deactivation. Addressing these energy-transfer pathways in the first and second coordination sphere furnishes a record 30 % quantum yield and a 2.3 millisecond lifetime for a metal complex with an earth-abundant metal ion in solution at room temperature.

CeCl 3 (thf) reacts at lowt emperatures with MeLi, t-BuLi, and n-BuLi to isolable organocerium complexes. Solvent-dependent extensive n-BuLi dissociation is revealed by 7 Li NMR spectroscopy, suggesting "Ce(n-Bu) 3 (thf) x "o r solvent-separated ion pairs like "[Li(thf) 4 ][Ce(n-Bu) 4 (thf) y ]" as the dominant species of the Imamoto reagent. The stability of complexes Li 3 Ln(n-Bu) 6 (thf) 4 increases markedly with decreasing Ln III size.Closer inspection of the solution behavior of crystalline Li 3 Lu(n-Bu) 6 (thf) 4 and mixtures of LuCl 3 (thf) 2 / n-BuLi in THF indicates occurring n-BuLi dissociation only at molar ratios of < 1:3. n-BuLi-depleted complex LiLu(n-Bu) 3 Cl(tmeda) 2 was obtained by treatment of Li 2 Lu(n-Bu) 5 -(tmeda) 2 with ClSiMe 3 ,a tt he expense of LiCl incorporation. Imamotosk etone/tertiary alcohol transformation was examined with 1,3-diphenylpropan-2-one,a ffording 99 %o fa lcohol.

Der kürzlich publizierte Chrom(III)‐Komplex 13+ ([Cr(ddpd)2]3+) zeigt in wässriger Lösung unter Umgebungsbedingungen eine bemerkenswert starke Emission im nahen Infrarot‐Bereich mit einer Emissionswellenlänge von 775 nm. Geschicktes Ligandendesign verhindert strahlungslose Desaktivierungsprozesse wie Photosubstitution, Rück‐Intersystem‐Crossing und trigonale Verzerrungen und führt damit zu einer Phosphoreszenzlebensdauer im Bereich von Mikrosekunden. In Abwesenheit von Energieakzeptoren wie molekularem Sauerstoff verbleibt nur Energietransfer zu hochenergetischen Oszillatoren der Liganden und Lösungsmittelmoleküle wie beispielsweise OH‐ und CH‐Streckschwingungen als Desaktivierungspfad. Selektive Deuterierung der ddpd‐Liganden und der Lösungsmittel lässt die Effizienz dieser Oszillatoren bei der Desaktivierung angeregter Zustände erkennbar werden. Gezieltes Ausschalten dieser Relaxationspfade führt zu einer Quantenausbeute von 30 % und einer Lebensdauer von 2.3 Millisekunden bei Raumtemperatur in Lösung – Rekordwerte für einen Komplex, der auf dem Element Chrom basiert. Diese fundamentalen Erkenntnisse ebnen den Weg für gezieltes Ligandendesign zur Synthese lumineszierender Komplexe mit gut verfügbaren Übergangsmetallen.

The pentadienyl ligand in A engages in a donor-promoted intramolecular metal(Y)-to-metal(Al) migration and is easily abstracted to afford B.