Chirale Bausteine aus Kohlenhydraten, XI. 2‐Lithio‐1,3‐dithian‐induzierte Reaktionen an 5,6‐Didesoxy‐5‐iodhexofuranosen zu offenkettigen Heptosetrimethylen‐dithioacetalen

Abstract

Die nucleophile Substitution von Alkylhalogeniden mit 2-Lithio-1,3-dithianen ist eine praparativ wertvolle Methode zur C -C-Verknupfung'), die auch in der Synthese chiraler Naturstoffe weite Anwendung gefunden hat '). Dieses Verfahren konnte auf cyclische Zucker mit sekundarem Halogensubstituenten nicht angewendet werden, obwohl gerade hier synthetisch wertvolle chirale Zwischenprodukte (C-verzweigte Desoxyzucker rnit funktionalisierter Seitenkette) anfallen sollten. Eigene orientierende Untersuchungen an blockierten cyclischen Kohlenhydraten, die an unterschiedlichen Positionen halogensubstituiert waren, zeigten, daO die Reaktion im gewunschten Sinne nicht durchfuhrbar ist. Die zahlreichen Folgeprodukte wurden zunachst als ,,Zersetzungsprodukte" angesprochen. Fur bestimmte Ausgangsverbindungen zeigten jedoch sor@altige Analysen der Folgeprodukte, daO die Reaktion durchaus einheitlich, wenn auch nicht im erwarteten Sinne verlauft.Im folgenden beschreiben wir die Umsetzung von 5,6-Didesoxy-5-iodhexofuranosen des Typs 2 mit 2-Lithio-1,3-dithian (1) zu offenkettigen Heptosedithianen des Typs 3, die im allgemeinen mit sehr hoher Ausbeute verlauft. Kennzeichnend

Highly stereoselective total synthesis of methynolide, the aglycon of the 12-membered macrolide antibiotic methymycin. II. Kinetic acetalization and synthesis of the seco-acid.

“…In the preceding paper,1) as the first step for the synthesis of 1, we reported a highly stereoselective synthesis of a Prelog-Djerassi lactone-type versatile chiral (2), which has all the chiral centers required for segment ii and corresponds to the C-1-C-8 fragment of 1, from D-glucose by using some stereocontrolled reactions and suitable protecting groups for hydroxy functions. In this paper we report the synthesis of both segments i (4) and ii (5) and their coupling to form the known seco-acid (3).…”