The title reaction was surprisingly easy to carry out and afforded the product in high yield with a partly unexpected stereochemistry. The cyclobutanones formed by dehalogenation of the initial adduct are promising synthetic precursors in view of their high functionality. The transformation 1 → 2 demonstrates the possibilities of this reaction.

No abstract

.Mithiane-Induced Transformation of bDwxy4iodo-I ,2;3,4-di-O-isopropglideneu-D-galactopgranose into Open-Chain Hep tose DerivativesThc reaction of 6-deoxy-6-iodo-1,2;3,4-di-O-isopropylidene-ao-galactopyranose ( I ) with 2-lithio-l.3dithiane (2) and 4,5-dihydro-2-lithio-5-methyl-i.3.5-dithiazin (3) yields the unsaturated open-chain beptose derivatives 4a, 4d. and Sa. The sclectivity concerning the newly formed chirality center at C-2 is in thc ratio of 3: I.In einer vorhergehenden Arbeit" haben wir die Umsetzung von 5,6-Didesoxy-5-iodhexofuranosen rnit 2-Lithio-1,3-dithian (2) beschrieben, wobei iiberraschenderweise offenkettige Heptosetrimethylendithioacetale erhalten wurden. Der Reaktionsverlauf lie0 sich rnit einem Eliminierungs/Additionsmechanismus erklaren. Durch die hohe Spezifitat sowohl der Olefinbildung als auch der nachfolgenden chelatkontrollierten Addition von 2 an die intermediar frei auftretende Aldehydfunktion des Zuckers wird dieses Verfahren zu einer wertvollen Methode zur Darstellung offenkettiger Heptosetrimethylendithioacetale.Eine Ausweitung dieses Verfahrens auf andere Desoxy-iod-Kohlenhydratderivate im Sinne einer Analogie wie 5-Desoxy-5-iodhexofuranose zu 6-Desoxy-6-iod-hexopyranose erschien zunachst nicht angebracht, weil fur die primare Halogenfunktion der Pyranose Umsetzungen rnit 2 und 3 beschrieben waren, die zu Substitutionsprodukten fuhren sollten 3). Demgegenuber aber hatte Ferrier gezeigt '1, dalj z. B. die Umsetzung von 6-Desoxy-6-iod-glucopyranosen mit metallischem Zink zu offenkettigen Zuckern mit endst2ndiger Doppelbindung fiihrt, Produkten also, die wir fiir eine 2-Lithio-1,3-dithian-induzierte Eliminierungs/Additionsreaktion ebenfalls als wahrscheinliche Zwischenstufen formulieren wurden.Tatsachlich reagiert 6-Desoxy-6-iod-1,2;3,4-di-O-isopropylidena-D-galactopyranose (1) rnit 2 ausschliel3lich nach dem Eliminierungs/Additionsmechanismus zu den offenkettigen Heptosederivaten 4a bzw. 5a rnit ebenfalls endstandiger Doppelbindung. Fur die Umsetzung wird dabei eine besonders hohe Gesamtausbeute von 89% beobachtet. Auch die Umsetzung rnit 4,5-Dihydro-2-lithio-5-methyl-l,3,5-dithiazin6) (3) fiihrt zum offenkettigen Derivat 4d, das rnit einer Ausbeute von 55% neben einer Reihe nicht isolierter Verbindungen gewonnen und charakterisiert werden konnte.Im Vergleich zu den analogen Umsetzungen der 5-Desoxy-5-iodhexofuranosen in Lit.') ist die beobachtete Diastereoselektivitat mit etwa 3: 1 fur die Reaktion mit 2 zugunsten des wertvolleren L-glucokonfigurierten Produktes deutlich geringer; sie wird durch Zugabe von HMPT (THF/HMPT 9: 1) noch weiter auf 1.5: 1 gesenkt.Die weiteren Derivate, aufgefuhrt in den Spalten 4a-e und 5a -c, dienen der Ermittlung der Konfiguration am neugebildeten Chiralitatszentrum an C-2, wobei nach den in Lit.*) zusammengestellten NMR-spektroskopischen Daten die getroffenen Zuordnungen als zweifelsfrei angesehen werden konnen.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie sei fur die gewahrte finanzielle Forderung gedankt. Experimentel...

Die nucleophile Substitution von Alkylhalogeniden mit 2-Lithio-1,3-dithianen ist eine praparativ wertvolle Methode zur C -C-Verknupfung'), die auch in der Synthese chiraler Naturstoffe weite Anwendung gefunden hat '). Dieses Verfahren konnte auf cyclische Zucker mit sekundarem Halogensubstituenten nicht angewendet werden, obwohl gerade hier synthetisch wertvolle chirale Zwischenprodukte (C-verzweigte Desoxyzucker rnit funktionalisierter Seitenkette) anfallen sollten. Eigene orientierende Untersuchungen an blockierten cyclischen Kohlenhydraten, die an unterschiedlichen Positionen halogensubstituiert waren, zeigten, daO die Reaktion im gewunschten Sinne nicht durchfuhrbar ist. Die zahlreichen Folgeprodukte wurden zunachst als ,,Zersetzungsprodukte" angesprochen. Fur bestimmte Ausgangsverbindungen zeigten jedoch sor@altige Analysen der Folgeprodukte, daO die Reaktion durchaus einheitlich, wenn auch nicht im erwarteten Sinne verlauft.Im folgenden beschreiben wir die Umsetzung von 5,6-Didesoxy-5-iodhexofuranosen des Typs 2 mit 2-Lithio-1,3-dithian (1) zu offenkettigen Heptosedithianen des Typs 3, die im allgemeinen mit sehr hoher Ausbeute verlauft. Kennzeichnend

The synthesis of tritium-labelled (+)-N-(6-Etho~y[2,4-~I€Jphenyl)-N-( 1,2,2-trimethylpropyl-2-nitroethene-1,l-diamine (PHIBAY x 9228) a potassium channel opener, was achieved by dehalogenation of a dibrominated racemic precursor using palladium hydroxide on charcoal as catalyst. The separation into the enantiomers was achieved by an c h i d HPLC-column. The specific activity was 47.9 Ci/mmol(l.8 TBq/mmol).