Correlation of cis- and trans-3-Methylproline with (Allo) Isoleucine

rnDie durch Addition von N-Alkyl-hydroxylaminen an Acetylendicarbonester darstellbaren Nitrone 3 liefern mit Acetylendicarbonester oder Propiolester thermisch instabile Addukte 2 bzw. 16. Aus 2 entstehen bereits bei Raumtemperatur durch Cope-Umlagerung Enamin-ketone 5, die sich als die Zwischenstufe der Hantzschschen Pyrrolsynthese erweisen. Eine Nacharbeitung der Addition yon N-Phenyl-hydroxylamin an Acetylendicarbonester fuhrt zur Revision der in der Literatur angegebenen Struktur fur das 2:2-Addukt (39a statt 27). rnDas bei der Addition von N.N-Diathyl-hydroxylamin an Acetylendicarbonester sich bildende N-Oxid 1 zerfallt u. a. nach Art eines Cope-Abbaus in Athylen und das Nitron 3a. Derartige Nitrone konnen auch durch Addition von N-Athyl-bzw. NMethyl-hydroxylamin an Acetylendicarbonester erhalten werden, so dal3 sich ein sehr einfacher Zugang zu carbonylkonjugierten Nitronen ergibt. Da Cycloadditionen rnit Nitronen sehr gut studiert sind2-6), planten wir, die bci diesen Reaktionen gewonnenen Nitrone zusatzlich durch ihre entsprechenden Cycloadditionsprodukte zu charakterisieren.Beim Erhitzen des Nitrons 3b rnit Acetylendicarbonester in Benzol erhielt man zwar eine Verbindung der gewunschten Summenformel, aber NMR-, IR-, UV-und Massenspektrum7) schliel3en die Struktur 2 fur das Addukt eindeutig aus. 2548,2559, 2568 (1968). (1968).

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Additionen an die Dreifachbindung, XIII. Nitron‐Addukte mit Acetylendicarbonsäure‐dimethylester

Winterfeldt

Krohn

Stracke

1969

Chem. Ber.

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Reaktionen an Indolderivaten, XII. Indolo‐indolizidone aus Mucochlorsäure

Winterfeldt

Nelke

1970

Chem. Ber.

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Das Kondensationsprodukt 1 aus Mucochlorsaure (Dichlormaleinaldehydsaure) und Tryptamin lafit sich durch Umsetzung mit sekundaren Aminen in cyclisierbare Substanzen iiberfuhren, die durch Behandlung mit Acetanhydrid/Pyridin in die Indolo-indolizidone 2a und 2 b ubergehen. Umwandlungen zum Beweis der Konstitution und zur Kllrung der Reaktivitat werden beschrieben.Reactions with Tndole Derivatives, XII *I Tndolo-indolizidones from Mucochloric AcidThe condensation product 1 from mucochloric acid (dichloromalealdehydc acid) and tryptamine on treatment with secondary amines gives rise to intermediates that may undergo cyclization by pyridine and acetic acid anhydride to indolo-indolizidones (e. g. 2 a and 2b).Proof of constitution and information o n reactivity is gained from chemical transformations. WIn einer vorangegangenen Arbeit berichteten wir uber die Reaktionen der Mucochlorsaure (Dichlormaleinaldehydsaure) mit primaren und sekundaren Aminen". Da das spezielle Ziel, namlich die direkte Cyclisierung des Kondensationsproduktes 1 aus Mucochlorsaurechlorid und Tryptamin zu Indolo-indolizidonei vom Typ 2 wegen der hohen Saurestabilitat von 1 nicht zu erreichen war, haben wir uns Verbindungen zugewendet, in denen ein Chloratom durch eine Aminogruppe ersetzt ist, urn auf diese Weise die Anzahl elektronegativer Substituenten im Funfring herabzusetzen und durch gleichzeitige Einfiihrung eines Donators die Ausbildung des fur die Cyclisierung mit dem Indolkern wichtigen Kations an der Aldehydposition des Mucochlorsaure-Restes zu erleichtern.Als besonders aussichtsreiche Vorstufen bieten sich 4a und 4b an. Wahrend 4 b durch direkte nucleophile Verdrangung beim Stehenlassen von 1 in Pyrrolidin bei Raumtemperatur gebildet wirdl), kann 4a durch selektive Boranat-Reduktion des Imids 3 erhalten werden, iiber dessen Bildung bei der Behandlung von 1 mit Pyrrolidin/Eisessig bereits berichtet wurdell. Der Ausgang dieser Reduktion ist sehr stark vom Solvens abhangig. l m System Dimethylformamid/Methanol/Wasser wird

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Photochromism in the arylaroylaziridine system

Padwa

Hamilton

1967

Journal of Heterocyclic Chem

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Photochromism of a number of arylaroylaziridines has been observed in the solid state or in the rigid matrix. The photochromic behavior is dependent on the intensity of the incident radiation, the reaction medium, the wavelength of light used and on the relationship of the substituents on the three‐membered ring. From the visible absorption spectra it is clear that cis‐arylaroylaziridines give different colored species than do the trans isomers. These results suggest that the coloration is due to an extensive electrical interaction between the bent bonds of the aziridine ring and the π orbitals of the benzoyl and phenyl groups. Attempts to trap the colored species by co‐irradiation with substrates containing a multiple bond failed. A reaction has been found to occur upon heating various arylaroylaziridines with dimethylacetylene dicarboxylate in inert solvents.

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Correlation of cis- and trans-3-Methylproline with (Allo) Isoleucine

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Photochromism in the arylaroylaziridine system

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