Cyclische gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme, XII. 8‐Benzyl‐9.10‐benzo‐sesquifulvalene

Abstract

Die Dihydroverbindung 4 lagert sich z.B. schon in HCI-haltigem CHClj langsam zum Benzyliden-indan 7 um; entsprechend liefert 4 und auch die Diphenylverbindung 6 mit Triathylfluoroborat/Triathylamin I), NBS/TriBthylamin 1) oder AgzO/O23) die zu 9 und 11 isomeren Fulvene 8 und 104). Bei 6 lost nicht nur Dichlordicyan-chinon, sondern sogar Chloranil die Umlagerung zu 10 suss). 4 5 6 7 8 9 10 11 Hingegen werden 4 und 5 durch Chloranil in maDiger Ausbeute zum 7.8-Benzo-sesqui-Erfolgversprechend erschien ein Syntheseweg, dessen Endstufe bei niedriger Temperatur und moglichst in alkalischem Medium entsteht. Wir haben die prototrope Umwandlung der 3-Cycloheptatrienyl-fulvene 12 gewahlt, in der Annahme, daB die am unsubstituierten Tropiliden nur durch starkste Basen erreichbare Ablosung eines Protons7) in den Fulvenen wegen der durch die Extremformeln 13 angedeuteten 3) E. A . Matzner, Dissertation Yale-University 1958; K . V. Schererjr., J. Amer. chem. SOC. 85, 1550 (1963); W. Rosswog, Dissertation Freiburg i. Brsg. 1965. 4) Vgl. die entsprechenden Ausweichreaktionen des Tetraphenyl-dihydrosesquifulvalens und des Dihydrosesquifulvalensl); siehe auch T. Das nur in verdiinnter Losung bestandige 7.8-Benzo-sesquifulvalen ist durch UV-Maxima (Ather) bei 392, 31 5 und 250 m p (vgl. mit 26a, Tab. 2) sowie eine intensive Doppelbande im IR-Spektrum rnit 1560 und 1550 cm-1 (vgl. mit 26a, Abb. 4) charakterisiertz). H. Prinzbach, Habilitationsschrift Univ. Freiburg i.

Stereoselective cyclization of (2-bromophenyl)- and (2-iodophenyl)alkynes catalyzed by palladium(O) complexes

“…The reaction is not resricted to aryl iodides. Aryl bromides 11-13 are cyclized and cross-coupled with pheylzinc chloride by the palladium catalyst to give [17][18][19] in 43-55% yield. The absence of alienes under these conditions suggests that when Z is equal to a methyl group, the 13elimination of 1 or 4 to give alienes is relatively slow.…”

Cyclische gekreuzt‐konjugierte Bindungssysteme. XIV. 5,6‐Dimethyl‐1,2; 3,4‐dibenzo‐ und 5,6‐Dimethyl‐1,2,3,4‐tetraphenyl‐calicen

“…VI. 67) Einer der aktuellen Aspekte in der Chemie der cyclischen gekreuzt-konjugierten n-Bindungssysteme vom Typus 1 oder 2 ist deren Verhalten bei Cycloadditionen [ 2 ] . Wir…”

“…HELVETICA CHIMICA ACTA I n der Tat ist 3 eine sehr instabile Verbindung, deren Existenzin verdiinnter Losungsich erst eindeutig nachweisen liess [7], als wir nach miihsamem Umweg iiber die anfaaglich hochsubstituierten, stabilen (4-6) [2] [S] und schliesslich nurmehr einfach annellierten bzw. alkylierten, zersetzlichen Derivate (7,8) [9] ausreichend Erfahrung und Vergleichsmaterial gesammelt hattan.…”