Darstellung, Reaktionen und Strukturen spirobicyclischer Phosphorane

Abstract

Preparation, Reactions and Structures of Spirobicyclic PhosphoranesBy the reaction of trimethylsilyl-substituted ureas with dichlorophenylphosphane we obtained the spirobicyclic phosphoranes l b and l c with a h3P-h5P-bond. With chlorine or PC1, l a -c react under elimination of dichlorophenylphosphane to yield the spirobicyclic compounds 2a -c with two strained four-membered rings. It is shown by X-ray analysis that the phosphorus atom in 2a does not adopt the expected rectangular pyramidal configuration, but has an approximate trigonal bipyramidal geometry. The reaction of the urea derivative [Si(CH3),](3-CF3C6H4)NC(0)-N(CH3) [Si(CH,),] with C,F,PCl, leads to the four-membered heterocycle 3, while the corresponding reaction with PC1, under elimination of carbodiimide yields the bicyclic compound 4. (CH,)[Si(CH,),] rnit C,F,PC122) fuhrt, wie wir gezeigt haben, zum interessanten Bicyclus la3). l a ist weitgehend stabil gegen Hydrolyse, Luftsauerstoff und thermische Belastung und bildet sich in hoher Ausbeute. Die Umsetzung des disilylierten Harnstoffderivats [Si(CH3)3](3-CF3C6H4)NC(0)N-1. Welche Rolle spielen die Substituenten an den Phosphor-und Stickstoffatomen? 2. Wie reaktiv ist die h3P -h5P-Bindung? 3. Lassen sich spirobicyclische Verbindungen rnit zwei gespannten Vierringen herstellen? In derartigen Verbindungen sollten zur Verminderung der Spannung im Vierring keine unterscheidbaren P -N-Bindungen auftreten, und damit konnte das Phosphoratom im spirobicyclischen Zentrum eine tetragonal-pyramidale Geometrie einnehmen.Folgende Fragen waren fur uns von besonderem Interesse:

The reaction of PhCH2C(O)NR2/P(O)Cl3 with phosphites and hydridophosphorane

“…A new kind of trisphosphoranylphosphine oxide 10 was obtained instead (Equation 3). After a survey of the literature, we found that much work [18][19][20][21][22][23][24][25][26][27] has been reported on the synthesis of phosphoranes bearing P-P bonds. The trisphosphoranylphosphine oxide and the corresponding phosphine, however, have not been reported.…”

“…The 1 J PP values in 10 and 14 fall in the range of directly bonded r 5 P and r 4 P atoms [18,19] and of directly bonded r 5 P and r 3 P atoms [21,27]. Roesky et al [19,20] previously reported compounds in which relatively small spin-spin coupling constants between directly bonded r 5 P and r 3 P atoms were found.…”

Synthese und Struktur eines cyclischen achtgliedrigen Diarsans

“…Die Abstiinde von der Kleinsten-Quadrat-Ebene durch As (l), N(13), As (2), N(23) betragen: As (1) Als Folge dieser Verzerrung sollen die beiden Winkel N -As -C1 und N' -As -C1 sich in Richtung auf 90" verkleinern, der N -As -"-Winkel dagegen sich in Richtung auf 120' vergrol3ern. Tatsachlich ist die Verzerrung bei As(2) weiter fortgeschritten als bei As(l), wie ein Vergleich der Bindungswinkel verdeutlicht: N(13 Unser Dank gilt der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und der Hoechst AG fur groRziigige Unterstiitzung.…”

Darstellung von 1,3,5-Trimethyl-4,6-dioxo-1,3,5,2λ3-triazaphosphinanen; Einkristall-Röntgenstrukturanalyse eines Platin(II)-Komplexes/Preparation of 1,3,5-Trimethyl-4,6-dioxo-1,3,5,2λ3-triazaphosphinanes; Single Crystal X-Ray Diffraction Study of a Platinum(II)-Complex

“…Bei der Umsetzung von trimethylsilylierten N,N'-disubstituierten H arn stoffen mit PC13 wird kein l,3-Diaza-2-phosphetidin-4-on, sondern bicyclische Phosphorver bindungen gebildet [5][6][7]. Roesky et al vermuten, daß sich zunächst die cyclische Harnstoff-V erbin dung bildet, diese aber dann in bicyclische Verbin dungen umgewandelt wird [5].…”