Preparation, Reactions and Structures of Spirobicyclic PhosphoranesBy the reaction of trimethylsilyl-substituted ureas with dichlorophenylphosphane we obtained the spirobicyclic phosphoranes l b and l c with a h3P-h5P-bond. With chlorine or PC1, l a -c react under elimination of dichlorophenylphosphane to yield the spirobicyclic compounds 2a -c with two strained four-membered rings. It is shown by X-ray analysis that the phosphorus atom in 2a does not adopt the expected rectangular pyramidal configuration, but has an approximate trigonal bipyramidal geometry. The reaction of the urea derivative [Si(CH3),](3-CF3C6H4)NC(0)-N(CH3) [Si(CH,),] with C,F,PCl, leads to the four-membered heterocycle 3, while the corresponding reaction with PC1, under elimination of carbodiimide yields the bicyclic compound 4. (CH,)[Si(CH,),] rnit C,F,PC122) fuhrt, wie wir gezeigt haben, zum interessanten Bicyclus la3). l a ist weitgehend stabil gegen Hydrolyse, Luftsauerstoff und thermische Belastung und bildet sich in hoher Ausbeute. Die Umsetzung des disilylierten Harnstoffderivats [Si(CH3)3](3-CF3C6H4)NC(0)N-1. Welche Rolle spielen die Substituenten an den Phosphor-und Stickstoffatomen? 2. Wie reaktiv ist die h3P -h5P-Bindung? 3. Lassen sich spirobicyclische Verbindungen rnit zwei gespannten Vierringen herstellen? In derartigen Verbindungen sollten zur Verminderung der Spannung im Vierring keine unterscheidbaren P -N-Bindungen auftreten, und damit konnte das Phosphoratom im spirobicyclischen Zentrum eine tetragonal-pyramidale Geometrie einnehmen.Folgende Fragen waren fur uns von besonderem Interesse:

No abstract

Durch Austauschreaktionen am CF3S02N = S = 0 mit Si -N-und Sn -N-Verbindungen erhalt man 1 a und lb. SC12, (CH3)2SiC12 und AsCI, reagieren mit 1 b zu den acyclisch und cyclisch substituierten Trifluormethansulfonamid-Derivaten 2, 4, 5. Bei den Reaktionen zu den cyclischen Verbindungen wird die Bildung von (CH,),SnCl und (CH3)4Sn beobachtet. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert. Die Umsetzung des Natrium-hexamethyldisilazans mit ClSN = CC12 eignet sich zur Darstellung eines asymmetrischen Schwefel(I1)-diamids 3. 5 und (CH3)2SiC12 ergeben den Si-N-Vierring 6. -Die neuen Verbindungen werden aufgrund von Massen-und NMR-Spektren charakterisiert. Fluorine-containing Tinorganic Compounds as Building Blocks for Inorganic Ring SystemsExchange reactions of CF3S02N = S = 0 with Si -N-and Sn -N-compounds lead to 1 a and 1 b. SC12, (CH3)2SiC12, and AsC1, react with 1 b to form acyclic-and cyclic-substituted derivatives of trifluoromethanesulfonamide 2,4,5. In the reactions yielding the cyclic compounds the formation of (CH,),SnCl and (CH3)4Sn is observed. The reaction mechanism is discussed. The sodium salt of hexamethyldisilazane and ClSN = CC12 can be used to form an asymmetric sulfur(I1)-diamide 3. 5 and (CH3)2SiC12 yield the four-membered Si -N-ring 6. -The new compounds are characterized on the basis of mass and NMR spectra.In einigen Beitragen konnten wir zeigen, daR elektronenreiche Schwefel-StickstoffRinge stabilisiert werden konnen durch elektronenziehende Substituenten oder durch die Ausbildung von Kationen -4). Eine besonders starke Anderung der Elektronendichte sollten deshalb FSOz-oder CF,SO,-Gruppen bewirken. Wir nahmen daher Versuche zur Darstellung dieser Verbindungsklasse in Angriff, um ihre Bindungsverhaltnisse und ihre Chemie zu studieren. Chem.-Ztg. 98,260 (1974).

Die Pyrolyse der Spiroverbindung 1 a mit einer h3P -h'P-Bindung ergibt unter CarbodiimidAbspaltung 1 ,CDimethyl-2,3-diphenyl-1,4,2,3-diazadiphospholidin-S-on-2-oxid (4). Der molekulare Aufbau wird durch eine Rtintgenstrukturanalyse bestatigt. Die bicyclischen Verbindungen 2a und 3s reagieren mit Schwefel zum P-Oxid-P'-sulfid 5 bzw. P,P-Disulfid 7 ohne Spaltung der P -P-Bindung. Im Gegensatz dazu wird rnit KMnO, in'3a die P -P-Bindung unter Bildung des Oxabicyclo-P,P-dioxids 6 geoffnet, dessen Molekulstrukrur ebenfalls durch Rtintgenstrukturanalyse aufgeklart wurde. Reactions of Heterocycles Containing a P -P BondThe pyrolysis of the spiro compound l a with a h3P-)i5P bond leads to elimination of carbodiimide and formation of 1,4-dimethyl-2,3-diphenyl-l,4,2,3-diazadiphospholidin-S-one 2-oxide (4). The molecular structure of 4 was established by X-ray analysis. The bicyclic compounds 2a and 3 a react with sulfur t o yield the P-oxide P-sulfide 5 and the P,P-disulfide 7, respectively, without cleavage of the P -P bond. In contrast, 3a and KMnO, react with opening of the P -P bond to give the oxabicyclo P,P'-dioxide 6 , the molecular structure of which was investigated by means of an X-ray analysis.Kurzlich haben wir gezeigt, da8 Reaktionen von Phosphanen mit disilylierten Harnstoffen Bicyclen ergeben, die eine P -P-Bindung enthalten. In Abhangigkeit von den Substituenten an den Phosphor-und Stickstoffatomen konnten wir die Verbindungstypen 1 -3 isolieren1-3). Der wesentliche Unterschied zwischen 1, 2 und 3 besteht darin, dal3 die Phosphoratome unterschiedlich koordiniert sind. So findet man in 1 die Koordinationszahlen 3 und 5 , in 2 3 und 4 und in 3 3 und 3.Fur uns war von Interesse, das reaktive Verhalten dieser Verbindungen zu untersuchen. Dazu haben wir l a pyrolysiert und erhielten unter Carbodiimid-Abspaltung ') 4. Den Mechanismus fur die Bildung von 4 kann man leicht aus den Strukturdaten') von l a ableiten. Beim Erwarmen erfolgt zunachsr die Spaltung der llngeren axialen P -NBindung im Vierring. Eine schnelle Rotation um die C -N-Bindung fuhrt zum nichtisolierbaren Zwischenprodukt 1 b mit einer P -0-Bindung.

The kinetically stable triazatriphosphorinyl and tetraazatetra-phosphorocinyl azides 3 and 4 are prepared from the corresponding chlorides 1, 2 with sodium azide. 3 and 4 react with phosphanes to yield the λ5 -diphosphazenes 5a-d. By the reaction of 1 or 2 with KCN the nitriles 6 and 7 are formed. -The new compounds are characterized on the basis of IR and mass spectra.