Darstellung und Eigenschaften von Phthalocyaninato(2−)indaten(III) mit zweizähnigen Oxo‐Liganden; Kristallstruktur von Tetra(n‐butyl)ammoniumcarbonato(O,O′)‐phthalocyaninato(2−)indat(III)

Abstract

Tetra(n‐butyl)ammoniumacidophthalocyaninato(2−)indate(III) ausgewählter zweizähniger Dioxo‐Acidoliganden wie Oxalat, Katecholat, Sulfat und Carbonat werden durch die Reaktion von Tetra(n‐butyl)ammoniumcis‐dihydroxophthalocyaninato(2−)indat(III) mit Oxalsäure, Brenzkatechin, Hydrogensulfat und Ammoniumcarbaminat dargestellt. Der Carbonat‐Komplex kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c (Nr. 14). Hexakoordiniertes InIII ist von den vier Isoindol‐Stickstoffatomen (Niso) und zwei Sauerstoffatomen des Carbonats in cis‐Anordnung umgeben. InIII ist aus dem Zentrum (Ct) der Ebene der vier Niso‐ Atome in Richtung des Carbonat‐Liganden verschoben (d(In–Ct)) = 0,903(1) Å. Die mittleren (In–Niso)‐ und (In–O)‐Abstände betragen 2,1865(4) und 2,1585(5) Å, der (O–In–O′)‐Winkel 60,1(2)°. Der Phthalocyaninat(2−)‐Ligand (pc2−) ist konkav verzerrt. Die optischen Spektren zeigen nur die typischen, vom Axialliganden unabhängigen π‐π*‐Übergänge des pc2− ‐Liganden bei 14600 (B‐Bereich), 28000 (Q), 35000 (N) und 40500 cm‐1 (L). In den IR‐Spektren absorbieren die internen Schwingungen des Oxalat‐, Sulfat‐ und Carbonat‐Liganden sowie die asymmetrische (In–O)‐Valenzschwingung weitgehend separiert von den pc2−‐Gerüstschwingungen. Die Spektren‐Struktur‐Korrelation wird diskutiert.

Darstellung und Eigenschaften von Tetra(n-butyl)ammonium-cis-trifluorophthalocyaninato(2-)zirconat(IV) und -hafnat(IV); Kristallstruktur von (nBu4N)cis[Hf(F)3pc2-]

“…Trotz der starken Verzerrung des pc 2± -Liganden lassen sich kaum Koinzidenzen zwischen MIR-und RR-Spektrum feststellen, so daû die Abweichung von der idealen D 4h -Symmetrie des pc 2± -Liganden auch schwingungsspektroskopisch nicht zum Tragen kommt. In beiden Spektren u È berwiegen jeweils die pc 2± -Geru È stschwingungen, die mit denen fru Èherer Untersuchungen vergleichbar sind [7,16]. Die Schwingungsspektren von ( n Bu 4 N) cis [Zr(F) 3 pc 2± ] stimmen mit denen des Hf-Komplexes weitgehend u È berein.…”

Phthalocyaninate und Tetraphenylporphyrinate von hochkoordiniertem ZrIV/HfIV mit Hydroxo-, Chloro-, (Di)Phenolato-, (Hydrogen)Carbonato- sowie (Amino)Carboxylato-LigandenProfessor Joachim Strähle zum 65. Geburtstag gewidmet

“…In Carbonato-Komplexen wird die D 3h -Symmetrie des freien Carbonat-Ions je nach ein-oder zweizähniger Koordination nach C s oder C 2v erniedrigt, so dass die zweifache Entartung von ν 3 und ν 4 aufgehoben und ν 1 IR-aktiv wird. Beide Koordinationsmöglichkeiten unterscheiden sich durch den Betrag der Aufspaltung von ν 3 und ν 4 , der für chelatisierendes (Hydrogen-)Carbonat größer ist als für einzähnig gebundenes[24,25].Die charakteristischen IR-Banden in 5 bei 1598 (ν(CϭO)), 1392/1309 (ν(C-O)) und 1001 cm Ϫ1 (ν(C-O)/δ(O-C-O)) sprechen für chelatisierendes Carbonat [26]; in 7 lässt sich nur ν(CϭO) bei 1587 cm Ϫ1 sicher nachweisen. Auf chelatisierendes HCO 3 Ϫ in 6 weist das intensive Bandentripel bei 1596, 1573, 1548 cm Ϫ1 (vorwiegend ν(CϭO)) hin.…”