Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXVII: Stereochemische Einflüsse auf den Übergang von monomeren Thiophosphinitomangan‐Verbindungen zu den dimeren Komplexen

Abstract

Metal‐Containing Heterocycles: Preparation, Properties, Reactions, LXVII. — Stereochemical Impacts on the Transition of Monomeric Thiophosphinito Manganese Compounds to the Dimeric Complexes The η2‐thiophosphinito manganese complexes (3d, e) and the dimeric complexes (4a–c, f) are obtained from BrMn(CO)5 (1) and the secondary phosphane sulfides R2P(S)H (2a–f) [R = Me (a), Et (b), n‐Pr (c), i‐Pr (d), Cy (e), Ph (f)] in the presence of the auxiliary base Et(i‐Pr)2N with elimination of CO. For the kinetic stabilization of 3d, e sterically demanding substituents R at the phosphorus are suitable. The MnS bond in 3e is easily cleaved under CO pressure (100 bar) resulting in the formation of (5e). The reaction 3e ⇆ 5e is reversible.

Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXIX1) Unabhängige Mechanismen der Cyclocotrimerisierung von Thiophosphinitomangan‐Komplexen mit Alkinen. – Ein einfacher Zugang zu fünfgliedrigen Heterocyclen

“…Startverbindungen fur die Cyclocotrimerisierung der R,P-S-Funktion rnit Alkinen sind die q2-Thiophosphinitomangan-Komplexe 4 -8 73912-14, 16) [GI. (l)], die nur rnit sperrigen Substituenten am Phosphor stabilisiert werden konnen ' 6 ) .…”

“…Die thermische Umwandlung von 15 in das Thiaphosphamanganabicycloheptadien 16 verlauft uneinheitlich 16. wird nur in geringer Ausbeute isoliert, da unter den erforderlichen Reaktionsbedingungen bereits Zersetzung eintritt und das Thiophen 17 gebildet wird21.22).Fuhrt man die Cyclocotrimerisierung von 8 rnit Acetylendicarbonsaure-dimethylester in THF bei 20°C durch, so findet man nach saulcnchromatographischer Trennung des Reaktionsgemisches bei -20°C eine weitere, thermisch ziemlich labile reaktive Zwischenstufe.…”