A thiaphosphametallacyclopropane and a thiaphosphametallacycloheptadiene are important intermediates for understanding the mechanism of the cyclotrimerization of thioxophosphorus(V) cations and alkynes. These species are accessible by use of a bulky substituent R at the phosphorus atom. Compounds 2 are formed from the metallacyclopropane 1 and dimethyl or diethyl acetylenedicarboxylate in hexane. Upon heating in THF, they lose CO and are transformed into the known metallabicycloheptadienes 3. R1 = cyclohexyl; R2 = CO2Me, CO2Et.

Metal‐Containing Heterocycles: Preparation, Properties, Reactions, LXVII. — Stereochemical Impacts on the Transition of Monomeric Thiophosphinito Manganese Compounds to the Dimeric Complexes The η2‐thiophosphinito manganese complexes (3d, e) and the dimeric complexes (4a–c, f) are obtained from BrMn(CO)5 (1) and the secondary phosphane sulfides R2P(S)H (2a–f) [R = Me (a), Et (b), n‐Pr (c), i‐Pr (d), Cy (e), Ph (f)] in the presence of the auxiliary base Et(i‐Pr)2N with elimination of CO. For the kinetic stabilization of 3d, e sterically demanding substituents R at the phosphorus are suitable. The MnS bond in 3e is easily cleaved under CO pressure (100 bar) resulting in the formation of (5e). The reaction 3e ⇆ 5e is reversible.

Ein Thiaphosphametallacyclopropan und ein Thiaphosphametallacycloheptadien sind die neuen für das Verständnis des Mechanismus der Cyclocotrimerisierung von Thioxophosphor(V)‐Kationen und Alkinen wichtigen Verbindungen. Sie wurden durch Verwendung eines sperrigen Substituenten R am Phosphoratom zugänglich. Die Verbindungen 2 entstehen aus dem Metallacyclopropan 1 und Methyl‐ oder Ethylacetylendicarboxylat in Hexan. Beim Erhitzen in THF gehen sie unter CO‐Abspaltung in die bekannten Metallabicycloheptadiene 3 über. R1 = Cyclohexyl; R2 = CO2Me, CO2Et.

In solution the dimeric thiophosphinitomanganese complexes ((OC),Mn(~-S-PR:)]2 [R1 = Me (l), Et (2), nPr (3)] are in equilibrium with the monomeric species (OC)4Mn(qZ-S-PR1 2) (4-6). For R1 = iPr (7) and Cy (8) the complexes (OC),Mn(q'-S"'PR;) are kinetically stabilized. In THF 4-8 react with different activated alkynes RZC = CRZ to form the S-isomeric five-membered heterocycles (OC),kn-S--PR:-CRZ= ?R2 ( l l a , b , ei). With additional alkynes R3C E CR4, 11 a, b.ei are transformed into the thiaphosphamanganabicycloheptadienes 12 ai. The less activated alkyne HC = CC0,Me inserts regiospecifically into the Mn-C bond of lla,b. The course of the reaction of 7, 8 with activated alkynes is strongly dependent on the polarity of the solvent. In THF the P-isomeric five-membered heterocycles (OC),Mn -RiP -S -CR2 = CRZ (log to i) are also obtained. In n-hexane, the P-isomeric sevenmembered thiaphospharnanganacycloheptadienes (OC),Mn -R:P-S-%R2=CR2-CR2=CR2 (14g-k) are formed in a [2 + 2 + 21 cycloaddition of 7, 8 to two molcules of R2C = CR2. At elevated temperatures 14g -k eliminate CO with formation of the bicyclic compounds 12g-k. The action of MeC= CC02Me on 8 affords the seven-membered ring 15 in a regiospecific [Z + 2 + 21 cycloaddition. 12a -d, h, i and 15 are starting compounds for easy access to the different substituted thiophenes 17, 18a-d, furans 19h.i, and the phosphole complexes 20a, b, h, i. IKornplexe der fruhen') und spaten 3, Ubergangsmetalle spielen eine wichtige Rolle in der Cyclotrimerisierung von Alkinen und der Cyclocotrimerisierung von Alkinen rnit Heteroalkinen. Im Mittelpunkt stehen dabei Metallacyclopentadiene, welche Ausgangspunkt fur die Synthese von hochsubstituierten Benzolderivaten" und Heterocyclen4) sind. Da sich die P ' S-Funktion wegen vergleichbarer Atomradien und Elektronegativitatswerte von Phosphor und Schwefel wie ein Alkin verhalt, wurde in zahlreichen Arbeiten deren Cyclocotrimerisierung rnit elektronenarmen Alkinen untersucht '-14).Bei der Umsetzung von Alkinen rnit Metallacyclopentadienen werden zwei verschiedene Reaktionsablaufe diskutiert "). Entweder erfolgt forrnale Insertion des Alkins in eine Metall-Kohlenstoff-Bindung zu Metallacycloheptatrienen oder durch Cycloaddition zu Metallabicycloheptadienen.Alternativ dazu ist auch eine direkte Diels-Alder-Cycloaddition ohne vorherige Koordination des Alkins an das Metall moglich. Sie tritt vor allem bei stark aktivierten Alkinen auf. Auf beiden Wegen besteht der letzte Schritt aus einer reduktiven Eliminierung des Aromaten und Freisetzung des koordinativ ungesattigten Metallkomplexrumpfes.Ausgehend von reaktiven Thiophosphinitomangan-Komplexcn, die in Abhangigkeit des sterischen Anspruches der Phosphor-gebundenen Substituenten als monomere (q'-RzP-S)-oder dimere (p-R2P'S)-Komplexe vorliegen'@, erhalt man mit Alkinen Thiaphosphamanganacyclopentadiene und -bicycloheptadiene. Kurzlich fanden wir einen zweiten, vom ersten unabhangigen Mechanismus der Cyclocotrimerisierung der RIP S-Einheit rnit Alkinen, bei dem im Rahmen einer [2 + 2 ...

No abstract