Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXIX<sup>1</sup>) Unabhängige Mechanismen der Cyclocotrimerisierung von Thiophosphinitomangan‐Komplexen mit Alkinen. – Ein einfacher Zugang zu fünfgliedrigen Heterocyclen

a Diphosphamolybdacyclopentene by Alkyne Insertion into the P -P Bond of a Diphosphamolybdacyclopropane Insertion of the alkyne RC = CR (R = C0,Me) into the P -P molybdacyclopentene (q5-CJ15)(0C),Mo -PPh,-RC = CR-PAr bond of the diphosphamolybdacyclopropane (q5-C5H5)-(3), which is characterized on the basis of mass, IR, "P{'H)-, (OC),Mo -PPh,-PAr (2) [Ar = 2,4,6-(tBu)&Hz] results in the 'H-, and 13C('H)-NMR spectra. formation of the thermally and kinetically stable diphospha-Die P -S-Funktion eignet sich fur metallinduzierte Cycloc&merisierungen mit Alkinen'). Ausgehend von z. B. (OC)4Mn-S = PR2 erhalt man uber die Zwischenstufen Thiaphosphametallacyclopentadien und Manganabicycloheptadien durch oxidativen bzw. hydrolytischen Abbau von letzterem, regiospezifisch substituierte Thiophene bzw. Furane3). Formaler Ersatz des Schwefels in (OC).,Mn-S ==PR231 durch eine isolobale PR-Einheit liefert die inzwischen gut untersuchten dreigliedrigen Heterocyclen (OC14MZ PR'-PR:4), von denen mit Molybdan-') und Cobalt6' im Ringgeriist Rontgenstrukturanalysen vorliegen. Da RIPsund PR: -PR'-haltige Systeme ahnliche Strukturmerkmale aufweisen, lag es nahe, auch das Verhalten von Diphosphametallacyclopropanen gegenuber Alkinen zu untersuchen.Bei der Einwirkung von Acetylendicarbonslure-dimethylester auf (OC)4Mn -PPh2 -P(tBu) wurde uberraschenderweise der Bicyclus 1 isoliert, von dem eine Kristallstrukturbestimmung durchgefiihrt wurde ' I. I co stehen, das im 1R-Spektrum, wie in demjenigen der Ausgangsverbindung Z5), zwei intensive Absorptionen fur terminale C = 0-Valenzschwingungen aufweist. Die C = C-Bindung in 3 gibt sich im IR-Spektrum (CH2C12) durch eine Bande bei 1661 cm-' zu erkennen.Bei der beschriebenen Reaktion handelt es sich um die bisher noch wenig beobachtete Einschiebung eines Alkins in eine P-P-Bindung*-'") (vgl. Schema 1). Die Zusammensetzung der intensiv violetten, thermisch und kinetisch sehr stabilen Verbindung 2 ergibt sich aus dem Felddesorptions-Massenspektrum. Schema 1 \ A r 2 3 Ar [Mo] = ($-C5H&koO), Ar = 2,4,6-(t-C4H&&H2 R = CO, Me R = C02Me 1Im "P{'H}-NMR-Spektrum (CH2C12, 20°C) zeigt 3 zwei Dubletts, wobei dasjenige bei hoherem Feld dem Phosphoratom der Vermutlich tritt intcrmediiir das Diphosphamanganacyclopenten P -Ar-Gruppe entspricht. Die gegenuber 2 ( ' J p p = 566 Hz)" sehr (OC),Mn -PPh2 -CR = CR -P(tBu) auf, das sich jedoch Unter Be-vie1 kleinere Kopplungskonstante 'Jpp = 20.3 Hz ist ein Beleg fur teiligung cines CO-Liganden und cines weiteren Alkinmolekfils so-den P-P-Bindungsbruch unter gleichzeitiger Insertion des Alkins. fort zum Endprodukt 1 umwandelt. Durch Verwendung des sterisch Dagegen beobachtet man bei -S --PR2 Alkin-Insertion belasteten Diphosphamolybdacyclopropans 2 bleibt die Umsetzung bevorzugt in die Mn -P-, untCr bestimmten Umstanden auch in tatsiichlich auf der Stufe des Diphosphamolybdacyclopentenes 3 die Mn -S-Bindung3'. FLihrt nwn die Slciche Messung bei -30°C

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Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXXVI Regioselektive Cyclocotrimerisierung einer Thiophosphinit‐Einheit mit Methylpropinoat

Lindner

Haase

Mayer

1991

Chem. Ber.

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The P = S function of (q2-PCy2=S)Mn(C0)4 (1) undergoes Compound 3 was characterized on the basis of MS, IR, "P('H)-, a regiospecific cyclocotrimerization with methyl propynoate 'H-, 13C{ 'H)-NMR spectra and with a 2D-H,C-COSY experito give the bicyclic compound 3. Oxidation of 3 with ment.(NH,), [Ce(NO,),] results in the formation of the thiophene 4.(~2-Thiophosphinito)metall-Komplexe vom Typ A rnit 3d-ubergangsmetallen sind geeignete Startverbindungen fur die Cyclocooligomerisierung von P = S-Funktionen mit elektronenarmen Alkinen *). In polaren organischen Solventien tritt unter Durchlaufen der Zwischenstufe B Cyclocotrimerisierung zu D ein. In Abhangigkeit von der stetischen Belastung des an den Phosphor gebundenen Substituenten R beobachtet man als Nebenprodukt auch C, das jedoch nicht zu D weiterreagiert. In unpolaren Solventien wird alternativ eine [2 + 2 + 21-Cycloaddition bevorzugt, die zu E fiihrt. E wandelt sich beim Erwarmen in D um. Aus D lassen sich oxidativ Thiophene und rnit protischen Mitteln beim Vorhandensein eines Estersubstituenten in 5-Stellung auch Furane abspalten. Durch Einsatz unterschiedlich substituierter Alkine erhalt man verschiedene Substitutionsmuster fur Thiophene und Furane".In Fortfiihrung unserer Untersuchungen ist uns nun erstmals auch die Cyclocotrimerisierung einer P = S-Einheit rnit zwei nur halbseitig aktivierten Alkinen gelungen. (q2-PCy2 = S)Mn(CO), (1) reagiert in siedendem THF in einer regiospezifischen Reaktion rnit iiberschiissigem Methylpropinoat in guter Ausbeute zum Cyclocotrimerisat 3. Wie aus anderen Beispielen bekannt 3), verlauft die Umsetzung uber ein Thiaphosphamanganacyclopentadien vom Typ B, das sich jedoch unter den hier erforderlichen Synthesebedingungen nicht fassen 1aBt (Schema 1). Nach mitteldruckchromatographischer Reinigung erhalt man dunkelorangefarbenes, in organischen Solventien mittlerer Polaritat leieht losliches 3 als thermisch stabile Verbindung, die bereits bei Raumtemperatur schmilzt. Zusammensetzung und Struktur ergeben sich aus dem Felddesorptions-Massenspektrum, das einen Molekiilpeak rnit hoher Intensitat zeigt, aus der Elementaranalyse sowie den NMRund IR-Spektren. Schema 1 1 Entsprechend einer Struktur vom Typ D weisen die C=O-Absorptionsbanden im IR-Spektrum von 3 auf eine faciale Mn(C0)3-Stufe hin. Die 'Hund 13C{'H)-NMR-Spektren sowie ein 2D-H,C-COSY-Experiment sprechen dafiir, daB sich die beiden C02Me-Substituenten in 4-und 6-Position von 3 befinden. Die unsymmetrischen Alkine sind damit eine Kopf-Schwanz-Verknupfung eingegangen. Wegen der raumlichen Nlhe der Atome C-4 und C-5 zum Phosphor tritt eine Wechselwirkung rnit dem 31P-Kern auf, so Chem. Ber. 124 (1991) 1985 -1986 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1991 0009 -2940/91/0909-1985 $ 3.50+.25/0

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Cited by 20 publications

References 52 publications

Sterically Controlled, Metal‐Induced Synthesis of a 1‐Thia‐2, 4‐diphosphole

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Kurzmitteilung/Short Communication Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, LXXV Synthese eines Diphosphamolybdacyclopentens durch Alkin‐Insertion in die P—P‐Bindung eines Diphosphamolybdacyclopropans

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