Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XLII. Die P  S‐Gruppe als Baustein in der heteroanalogen Alkin‐Cyclocotrimerisierung

Abstract

Bei der Substitution von CO in L,Fe(CO),I (1) [L,Fe = (n-C,F,)Fe(CO),] durch die Phosphansulfide SPHR; (2ae) [R' = CH, (a), C,H, (b), n-C3H, (c), f-C,H, (d), c-C6H1, (e)] erhalt man die S-isomeren Komplexe L,Fe(CO)(I) -SPHR; (3 ae). Basenunterstiitzte HI-Eliminierung liefert aus 3a, b die q2-Thiophosphinito-Komplexe L,F'e(CO) -S = hRi (4a, b), welche als Ausgangspunkte der P = S-heteroanalogen Alkintrimerisierung anzusehen sind. Mit den elektrophilen Alkinen 5 xz reagiert 4 b zu den Ferracyclopentadienen L,FL(CO) -S =PRi -CR2 = CR2 (6 bxz) [R2 = C02C2H, (x), C0,CH(CH3), (y), CO,C,H,, (41. Diese verhalten sich gegenuber Alkinen kinetisch labil und gehen mit 5x -z unter CO-Abspaltung in die bicyclischen Verbindungen 7 bx-z iiber. Aufgrund von Rontgenstrukturanalysen kristallisieren 3a, 4 b und 6bz in den monoklinen bzw. triklinen Raumgruppen P 2 , / n (3a), C 2 / c (4b) bzw. Pi (6bz) mit 2 = 4, 8 bzw. 2. Preparation and Properties of, and Reactions with, Metal-Containing Heterocycles, XLII 1) The P = S Group as a Building Block in the Heteroanalogous Alkyne Cyclocotrimerization The S isomeric complexes L,Fe(CO)(I) -SPHR; (3a-e) [R' = CH, (a), C2H, (b), n-C,H, (c), f-C,H, (d), c-C,H,, (e)] are obtained by substitution of CO in L,Fe(CO),I (1) [L,Fe = (n-C3F,)-Fe(C0)2] by the phosphane sulfides SPHRi (2a-e). Base supported HI elimination from 3a, b results in the formation of theq2-thiophosphinito complexes L,Fe(CO) -S = PR; (4a, b) which can be regarded as starting points of the P = S heteroanalogous alkyne trimerization. 4 b reacts with the electrophilic alkynes 5 xz to give the ferracyclopentadienes L,FL(CO) -S = PR; CO2C6Hll (z)]. Towards alkynes 6 bxz behave kinetically labile and are transformed with 5 xz to the bicyclic compounds 7bxz under CO separation. According to X-ray structural determinations, 3a, 4b, and 6bz crystallize in the monoclinic and triclinic space groups P 2 , / n (3a), C 2 / c (4 b), and Pi (6 bz) with 2 = 4,8, and 2, respectively.-Fur die ubergangsmetallkatalysierte Cyclocotrimerisierung von Alkinen gibt es eine Reihe gut fundierter Beispiele2). Eine wertvolle Enveiterung findet das Verfahren in der Pyridinderivate liefernden Cotrimerisierung mit Nitrilen,). Auch andere N-Heterocyclen vom Pyridon-und P yrimidindion-Typ wurden kiirzlich auf ahnlichem Wege erhalten4). Uberraschenderweise ermoglicht die Einfiihrung der alkinahnlichen P = S-Funktion eine neue Variante der Cyclocotrimerisierung und fuhrt zu schwer oder nicht 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985