Das Redox‐ und Koordinationsverhalten des Hexaphosphabenzol‐Liganden in [(Cp*Mo)₂(μ,η⁶:η⁶‐P₆)] gegenüber den “nackten” Kationen Cu⁺, Ag⁺ und Tl⁺

Abstract

Obwohl der cyclo-P 6 -Komplex [(Cp*Mo) 2 (m,h 6 :h 6 -P 6 )] (1)v or 30 Jahren beschrieben wurde,i st nur sehr wenig über seine Chemie bekannt. Hier berichten wir über die Synthese von Komplex 1 in hohen Ausbeuten, eines weiteren Komplexes 2,d er einen beispiellosen cyclo-P 10 -Liganden besitzt, und die Reaktivität von 1 gegenüber den "nackten" Kationen Cu + ,Ag + und Tl + .Neben der Bildung der einfachen Oxidationsprodukte 3a,b,d ie eine bis-allylische Verzerrung des cyclo-P 6 -Mitteldecksz eigen, werden [M(1) 2 ]+ -Komplexe beschrieben, die verzerrt quadratisch-planar (M = Cu (4a), Ag (4b)) oder verzerrt tetraedrisch koordinierte (M = Cu (5) [2] Cyclo-P 6 -Tripeldecker-Komplexe wurden auch für Ti,V ,N bu nd Wb eschrieben. [3][4][5][6][7] Im letzten Jahrzehnt wurde die Isolierung anorganischer Supermoleküle,die den Fullerenen ähneln, [8][9][10] durch die Koordination der cyclo--Halogeniden realisiert. Fasziniert durch die Idee, cyclo-P 6 -Komplexe 1 miteinander zu verbinden, um supramolekulare anorganische Analoga des Graphens zu bilden, beschlossen wir, die Koordinationschemie von 1 zu studieren. Die beschriebene Ausbeute von 1 nach der Abtrennung von verschiedenen anderen Produkten beträgt nur 1%.D as ist wahrscheinlich der Grund, weshalb während der letzten 30 Jahre keine Reaktivitätsstudien von 1 durchgeführt wurden.Durch Erhçhung der Reaktionstemperatur der Thermolyse von [Cp*Mo(CO) 2/3 ] 2 mit P 4 auf 205 8 8Ci ns iedendem Diisopropylbenzol wird 1 in analytisch reiner Form in erstaunlicher Ausbeute von 64 %e rhalten. Zusätzlich wurde der neue Phosphor-reiche Komplex [(Cp*Mo) 2 (m-P 10 )] (2)i n Spuren in kristalliner Form während der Isolierung von 1 erhalten.[11] Die mittels DFT-Rechnungen berechnete Reaktionsenergie für die Reaktion 2!1 + P 4 (DE = À19.6 kJ mol À1 ) zeigt, dass 1 das thermodynamische Produkt ist.[12] Die Molekülstruktur von 2 (Abbildung 1) zeigt einen stark gefalteten cyclo-P 10 -Liganden, der vier kürzere Bindungen zwischen P1 und P2 bzw.P4und P5 mit 2.140(2) aufweist, während die verbleibenden P-P-Bindungen mit durchschnittlich 2.2 länger sind. Deshalb kçnnte Komplex 2 adäquat als formal dianionischer cyclo-Decaphosphatetraendiid-P 10 -Ligand (Abbildung 1c), stabilisiert durch zwei [Cp*Mo] + -Fragmente beschrieben werden.Der Polyphosphidoligand bindet an jedes Mo-Atom über einen h 2 :h 2 -Koordinationsmodus der P-P-Doppelbindungen und durch eine zusätzliche h

Isomerisierung, Ringerweiterungs‐ und Ringverengungsreaktionen von 1,3‐Diphosphet‐Komplexen

“…[17] Es ist sehr wahrscheinlich, dass diese mit einer weiteren Strukturänderung in Verbindung stehen, (10), P3-C1 1.853 (7), P3-C6 1.759 (11);C1-P2-P1 102.0(2), C6-P1-P2 99.1(3), C1-P3-C6 99.9(4), P3-C6-P1 121.3(6). 5: P1-C1 1.762-(3), C1-C6 1.376(4), P1-C6 2.163(3), Co1-P1 2.1018(9), Co1-C1 2.254-(3), Co1-C6 1.879(3);C 1-P1-C6 39.40 (12), C6-C1-P1 86.21 (19). Produkt konnte ebenfalls durch die Thermolyse von 1 erhalten werden.…”

“…[10] Daher waren wir daran interessiert, die Oxidation von 1,3-Diphosphet-Komplexen durch ein Silber(I)-Salz eines schwach koordinierenden Anions (WCA), Ag[Al{OC-(CF 3 ) 3 } 4 ]( Ag[pftb]), zu untersuchen. [12] Interessanterweise zeigen Rechnungen, dass die 1,2-Diphosphacyclobutadien(1,2-diphosphet)-Komplexe -u nd nicht die isomeren 1,3-Diphosphet-Komplexe -i mR ahmen der Genauigkeit der verwendeten DFT-Methode die thermodynamisch und kinetisch begünstigten Produkte einer [2+ +2]-Cycloaddition von zwei Phosphaalkinen sein sollten (Abbildung 1). [12] Interessanterweise zeigen Rechnungen, dass die 1,2-Diphosphacyclobutadien(1,2-diphosphet)-Komplexe -u nd nicht die isomeren 1,3-Diphosphet-Komplexe -i mR ahmen der Genauigkeit der verwendeten DFT-Methode die thermodynamisch und kinetisch begünstigten Produkte einer [2+ +2]-Cycloaddition von zwei Phosphaalkinen sein sollten (Abbildung 1).…”

“…Dieses Salz wurde wegen seiner Fähigkeit ausgewählt, reaktive Moleküle wie P 4 und As 4 als Liganden, [11] sowie ebenfalls einige Oxidationsprodukte in seiner Nachbarschaft zu stabilisieren. [12] Interessanterweise zeigen Rechnungen, dass die 1,2-Diphosphacyclobutadien(1,2-diphosphet)-Komplexe -u nd nicht die isomeren 1,3-Diphosphet-Komplexe -i mR ahmen der Genauigkeit der verwendeten DFT-Methode die thermodynamisch und kinetisch begünstigten Produkte einer [2+ +2]-Cycloaddition von zwei Phosphaalkinen sein sollten (Abbildung 1). [13] Die meisten beschriebenen Diphosphet-Komplexe sind jedoch 1,3-Diphosphet-Komplexe.…”

Isomerization, Ring Expansion, and Ring Contraction of 1,3‐Diphosphete Complexes

“…[10] Thus,w e became interested in investigating the potential of 1,3diphosphete complexes to be oxidized by the silver(I) salt of the weakly coordinating anion (WCA) Ag[Al{OC(CF 3 ) 3 } 4 ] (Ag[pftb]). [12] Interestingly,c omputational studies show that the 1,2diphosphacyclobutadiene (1,2-diphosphete) complexes,a nd not the isomeric 1,3-diphosphete complexes,should be,within the accuracyofthe DFT method used, the thermodynamically and kinetically favored products of a[ 2 + +2]-cycloaddition of two phosphaalkynes ( Figure 1). [12] Interestingly,c omputational studies show that the 1,2diphosphacyclobutadiene (1,2-diphosphete) complexes,a nd not the isomeric 1,3-diphosphete complexes,should be,within the accuracyofthe DFT method used, the thermodynamically and kinetically favored products of a[ 2 + +2]-cycloaddition of two phosphaalkynes ( Figure 1).…”

“…This salt was chosen due to its ability to stabilize reactive molecules such as,f or example,P 4 and As 4 as ligands [11] as well as several oxidation products in its vicinity. [12] Interestingly,c omputational studies show that the 1,2diphosphacyclobutadiene (1,2-diphosphete) complexes,a nd not the isomeric 1,3-diphosphete complexes,should be,within the accuracyofthe DFT method used, the thermodynamically and kinetically favored products of a[ 2 + +2]-cycloaddition of two phosphaalkynes ( Figure 1). [13] However,the vast majority of the reported diphosphete complexes are 1,3-diphosphete complexes.…”