Degenerate rearrangement and isomerization of disubstituted cyclooctatetraenes under conditions of thermal activation

Paquette, Leo A.; Meisinger, Robert H.; Wingard, Robert E.

doi:10.1021/ja00781a042

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“…An analogous scheme may be followed in the degenerate thermal rearrangements of certain disubstituted cyclooctatetraenes. 39 Once access is gained to 51, its rapid conversion to [4.2.1]bicyclic products by ("2S + <,2S + T2S) bond reorganization is fully expected. 40 Further experimental support for the intervention of 51 is found in a recent report by Vedejs41 who treated bromo ketone 55 with potassium íe/7-butoxide in tert-butyl alcohol and observed its conversion to 19 as the sole product.…”

Section: Discussionmentioning

confidence: 99%

.alpha.-Halo sulfones. XXI. Bishomoconjugative rearrangement pathway. Structural bond relocation attending the dehydrohalogenation of unsaturated cyclic .alpha.-halo ketones and sulfones

Paquette¹,

Meisinger²,

Wingard³

1973

J. Am. Chem. Soc.

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Reaction of 7-bromo-c/s-bicyclo[4.3.0]nona-2,4-dien-8-one (la) as well as its 1,6-dimethyl (lb) and 1,6tetramethylene derivatives (2) with potassium /erf-butoxide in dimethyl sulfoxide for short periods of time at 25°r esults in dehydrobromination with structural bond reorganization to give bicyclo[4.2.1 ]nona-2,4,7-trien-9-ones (19, 21, and 26). Direct irradiation of these bridged ketones causes decarbonylation and cyclooctatetraenes are produced. When these molecules experience triplet sensitization, photoisomerization to barbaralones operates. 7-Chloro-8-thiabicyclo[4.3.0]nona-2,4-diene 8,8-dioxides rearrange in analogous fashion when treated with strong base in a polar aprotic solvent. The resulting bridged sulfones (34, 38, and 43) can be made to extrude sulfur dioxide by thermal or photochemical methods. These striking and unprecedented reactions provide a useful

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Section: Discussionmentioning

confidence: 99%

.alpha.-Halo sulfones. XXI. Bishomoconjugative rearrangement pathway. Structural bond relocation attending the dehydrohalogenation of unsaturated cyclic .alpha.-halo ketones and sulfones

Paquette¹,

Meisinger²,

Wingard³

1973

J. Am. Chem. Soc.

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“…Chem. 96 (I984) [29][30][31][32][33][34][35][36][37][38][39][40][41][42][43][44][45][46][47][48] mation C oder in einer Bootkonformation B vorliegen. In Abhangigkeit von der Anzahl (n -3) der Methylengruppen wird der sechsgliedrige Ring in nahezu vorhersagbarer Weise deformiert.…”

Section: Die Abflachung Sechsgliedriger Ringeunclassified

Die Cycloaddition von Allyl-Kationen an 1,3-Diene: Eine allgemeine Methode zur Synthese siebengliedriger Carbocyclen

Hoffmann¹

1984

Angew. Chem.

109

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Allyl-Kationen reagieren rnit 1J-Dienen zu sieben-, fiinf-und sechsgliedrigen Ringen, aber auch zu Produkten der elektrophilen Substitution und zu linearen 1 : 1-Addukten. In diesem Beitrag werden Fortschritte auf prlparativem und mechanistischem Gebiet zusammenge-faBt, wobei die Synthese siebengliedriger Carbocyclen im Mittelpunkt steht. Es wird erstmals eine umfassende mechanistische Beschreibung vorgestellt : Drei Reaktionsklassen set-Zen den Produkttyp und die resultierende Stereochemie in Beziehung zur Nucleophilie des Diens, zur Elektrophilie des intermediaren Allyl-Kations und zur Donorstarke der Gruppe Y, die an das zentrale Kohlenstoffatom der Allylgruppe gebunden ist. Das Problem ,,AIIyIresonanz contra nucleophile Beteiligung von Y" wird diskutiert; experimentelle Hinweise deuten auf eine schwache Beteiligung von Y als Funktion seiner Nucleophilie. Die durch die Struktur erzwungene Planaritat des n-Allylsystems in Cyclopentenyl-Kationen rnit gutem Donor Y fiihrt hier zu einer erhbhten Ladungstrennung und damit Elektrophilie. Y hinreichend nucleophil ist, kann er in IJ-Wechselwir-I*] ROT. H. M. R. Hoffmann lnstitut fiir Organische Chemie der UniversiUt Schneiderberg IB, D-3000 Hannover 2.6-0ioxatr8ryC1013 3 zoa71 d e n n [ (~i Schema I. Ausgewkhlte Umwandlungen von 8-0xabicyclo[3.2.1]oct-6-en-3on 1.kung rnit dem (den) endstandigen Kohlenstoffatom(en) treten, wobei die Uberlappung im allylischen n-System aufgehoben wird und sich das cyclische Valenztautomer Za bildet. Beim vollstandigen Verlust der Allylresonanz ist Za ein urn 90" verdrilltes Allyl-Kation; seine Reaktion rnit n-Systemen verlauft schrittweise.Planar-konjugierte Allyl-Kationen 2 sind hingegen immer dann wahrscheinlich, wenn Y weniger nucleophil ist und auch d a m , wenn sterische Griinde die Planaritat erzwingen, wie zum Beispiel in Cyclopentenyl-Kationen. Wie wir zeigen konnten, addiert sich selbst das einfache 2-Methylallyl-Kation 2, Y = Me, an Cyclopentadien und Cyclohexadien, wobei Derivate von 3 entstehen"'. Angew. Chem. 96 (1984) 29-48 Q Verlog Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1984 0044-8249/84/0101-0029 $02.50/0 1.2. Klassiiizierung der Reaktionen YOU Allyl-Kationen mit 1,3-Dienen Wir halten es fiir vorteilhaft, die Reaktionen von Allyl-Kationen rnit 1,3-Dienen in drei Klassen einzuteilen, die hier am Beispiel der Umsetzungen planarer, delokalisierter Allyl-Kationen rnit cyclischen, konjugierten Dienen erlautert werden. Klasse A . Konzertierte Bindungsbildung Ubergangrzustand Vorhergesagte Konsequenzen fiir: I) Produkte: fjberbriickte siebengliedrige Ringe 2) Stereochemie: Die Konfiguration des Allyl-Kations bleibt intakt ; der fjbergangszustand kann ,,kompakt" oder ,,gedehnt" sein (siehe auch Abschnitt 4.3.1). Klasse B. Schrittweise Bindungsbildung Zwrrhenstufe Vorhergesagte Konsequenzen fiir: 1) Produkte: fjberbriickte siebengliedrige Ringe 2) Stereochemie: In Abhangigkeit von der Lebensdauer des Carbokations 4 kann die Konfiguration des Allyl-Kations erhalten bleiben oder verloren gehen (siehe auch Abschnitt 4.3.2). Klasse C . Elektr...

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“…Very similar photochemical reactions were observed with trienone ll,13 '15 where trace amounts of 14 system crossing in this case. Direct photolysis of 11 in ether at 254 nm gave carbon monoxide, 12, and 13.13 Independent work by Mukai16 and Houk317a and their co-workers on the tropone-cyclopentadiene adduct 15 and o 15 hv or sens |7 16 similar compounds reveals a complicated concentrationand solvent-polarity-dependent photochemistry which includes decarbonylation and cyclobutene formation apparently from excited singlets and dimerization and 1,2-shift products via triplet excited states. A discussion of the behavior of 15 is presented elsewhere along with new concentration-dependent fluorescence data.17b For all of the 3,5-cycloheptadienones discussed above, decarbonylation was a major reaction.…”

mentioning

confidence: 99%

“…Direct photolysis of 11 in ether at 254 nm gave carbon monoxide, 12, and 13.13 Independent work by Mukai16 and Houk317a and their co-workers on the tropone-cyclopentadiene adduct 15 and o 15 hv or sens |7 16 similar compounds reveals a complicated concentrationand solvent-polarity-dependent photochemistry which includes decarbonylation and cyclobutene formation apparently from excited singlets and dimerization and 1,2-shift products via triplet excited states. A discussion of the behavior of 15 is presented elsewhere along with new concentration-dependent fluorescence data.17b For all of the 3,5-cycloheptadienones discussed above, decarbonylation was a major reaction. In contrast, Paquette et al18 reported that 2,2,7,7-tetramethyl-3,5-cycloheptadienone (16) gave the product of a [l,2]-acyl shift (17) as the only product on either direct or triplet-sensitized irradiation.…”

mentioning

confidence: 99%

Photochemical, photophysical, and theoretical studies of 3,5-cycloheptadienones

Schuster¹,

Eriksen²

1979

J. Org. Chem.

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Degenerate rearrangement and isomerization of disubstituted cyclooctatetraenes under conditions of thermal activation

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.alpha.-Halo sulfones. XXI. Bishomoconjugative rearrangement pathway. Structural bond relocation attending the dehydrohalogenation of unsaturated cyclic .alpha.-halo ketones and sulfones

.alpha.-Halo sulfones. XXI. Bishomoconjugative rearrangement pathway. Structural bond relocation attending the dehydrohalogenation of unsaturated cyclic .alpha.-halo ketones and sulfones

Die Cycloaddition von Allyl-Kationen an 1,3-Diene: Eine allgemeine Methode zur Synthese siebengliedriger Carbocyclen

Photochemical, photophysical, and theoretical studies of 3,5-cycloheptadienones

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