Determination of the distance for triplet energy transfer in the faujasite NaY

Scaiano, J. C.; Lucas, Nanci C. de; Andraos, John; Garcı́a, Hermenegildo

doi:10.1016/0009-2614(94)01448-5

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“…However, we have recently shown that triplet energy transfersa process also involving electron exchange interactionsscan occur between second-neighbor cages without meeting the encounter requirement. 35 Similar energy-transfer mechanism without contact in zeolites has also been postulated. 36 Recent throughspace triplet energy transfer occurring from acetophenone in the interior of hemicarcerand complexes to the exterior solutions has also been observed.…”

Section: Resultsmentioning

confidence: 64%

Intrazeolite Photochemistry. 13. Photophysical Properties of Bulky 2,4,6-Triphenylpyrylium and Tritylium Cations within Large- and Extra-Large-Pore Zeolites

et al. 1996

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The photophysical properties of 2,4,6-triphenylpyrylium (TPP + ) and three para-substituted tritylium ions encapsulated within Y, β, and MCM-41 have been studied. It was found that TPP + adsorbed within MCM-41 or silica only emits fluorescence (λ max 470 nm), whereas when this cation is incorporated within HY and LaY, simultaneous emission of fluorescence and room-temperature phosphorescence (λ max 560 nm) was observed. The fluorescence decay consists of two consecutive first-order processes and is dominated by the fast (0.2-0.7 ns) component. In addition to the prompt fluorescence, delayed emission observable 40 µs after excitation was also detected for the three TPP + samples. Weak fluorescence was observed for the series of tritylium ions embedded within zeolites. The characteristic T-T absorption spectrum of the TPP + triplet excited state has been detected using time-resolved diffuse reflectance. Depending on the zeolite, shifts in the reflectance maximum and changes in the extinction coefficient of the long-wavelength band have been noted. Similar transient spectra have also been obtained for the tritylium samples, which also show long-wavelength bands that are attributed to the corresponding triplet excited state.

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Section: Resultsmentioning

confidence: 64%

Intrazeolite Photochemistry. 13. Photophysical Properties of Bulky 2,4,6-Triphenylpyrylium and Tritylium Cations within Large- and Extra-Large-Pore Zeolites

et al. 1996

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“…Due to the different location of ABP and MN, the intimate contact during the photolysis seems unlikely. However, it has been found that sensitization only requires the presence of the quencher in the same or immediate neighboring cavity as the sensitizer . We were interested in determining the ability of the zeolite framework to protect ABP from quenching.…”

Section: Discussionmentioning

confidence: 99%

Intrazeolite Photochemistry. 11. Modification of the Properties of the Energy-Transfer Photosensitizer 4-Aminobenzophenone by Immobilization within Different Zeolite Microenvironments

et al. 1996

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4-Aminobenzophenone (ABP) has been incorporated within the internal voids of four acid zeolites (HY, H , HMor, and HZSM5) and the resulting composites characterized by diffuse reflectance, thermogravimetric analysis-differential scanning calorimetry, and FT-IR. Timeresolved diffuse reflectance of these composites showed that the photochemistry of ABP within these solids after laser excitation is extremely dependent on the zeolite microenvironment. The transient reflectance spectrum obtained for the ABP-HY composite closely resembles the transient absorption spectrum for ABP in polar solvents. However, the transient reflectance spectrum obtained for the ABP-HZSM5 composite shows one maximum at 530 nm, due to the T-T absorption of ABPH + triplet. A different situation was found for the ABP-H and ABP-HMor composites, where besides the reflectance at 530 nm, other bands were present. In addition, the zeolite framework also modifies how ABP behaves as a photosensitizer. The use of these composites as heterogeneous photosensitizers was explored by performing the photosensitized dimerization of 1,3-cyclohexadiene as a model reaction. Cyclobutane [2+2] dimers were the main products, indicating that an energy-transfer reaction is the predominant mechanism under these conditions.

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“…11 Devido a estas características, ou seja, mudança da configuração do estado excitado como uma função da polaridade do solvente e variação do momento dipolar após o processo de excitação eletrônica, xantona tem sido freqüentemente empregada como sensor de polaridade do ambiente micro-heterogêneo em complexos supramoleculares formados por micelas, [12][13][14][15][16][17] ciclodextrinas, [18][19][20][21][22][23] membranas de Nafion 24 e zeólitas. [25][26][27] Além disso, uma vez que o estado excitado triplete ππ* de xantona é muito pouco reativo e a posição da absorção triplete-triplete varia com a polaridade do solvente, é possível seguir diretamente a realocação do seu triplete, permitindo assim a determinação das suas constantes de velocidade de entrada e saída da cavidade em sistemas supramoleculares. 17,18 A reatividade do estado excitado triplete de xantona (l max = 630 nm e t = 1,8 µs, em ACN) 28 tem sido exaustivamente estudada.…”

Section: Introductionunclassified

Determinação da constante de velocidade absoluta para a reação de abstração de hidrogênio fenólico pelo estado excitado triplete de xantona em acetonitrila e no líquido iônico hexafluorfosfato de 1-butil-3-metil-imidazólio [bmim.PF6]

Bertoti¹,

Netto‐Ferreira²

2013

Quím. Nova

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6 ]. The triplet excited state of xanthone was generated and characterized by laser flash photolysis in acetonitrile (l max =620 nm; t=1.8 ms) and in ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate [bmim.PF 6 ] (l max =620 nm; t=3.0 ms). It reacts with phenols yielding the corresponding xanthone ketyl radical. Stern-Volmer plots for the reaction of triplet xanthone with phenols led to the determination of absolute rate constants for phenolic hydrogen abstraction in the order of ~10 INTRODUÇÃOO estado excitado triplete de cetonas aromáticas tem sido extensivamente estudado, não só do ponto de vista experimental, como também teórico, face à sua importância tanto em fotoquímica como em fotobiologia. [1][2][3][4][5][6][7] As energias dos estados excitados singlete e triplete de carbonilas, como também as suas propriedades fotofísicas e fotoquímicas, são fortemente influenciadas pela polaridade do solvente. Para cetonas aromáticas como xantona, que apresentam uma diferença de energia pequena entre os seus estados nπ* e ππ*, o grau de mistura entre estes dois estados é significativo e, de forma geral, o aumento da polaridade do solvente resulta na estabilização do estado excitado de configuração ππ* e na desestabilização do estado nπ*. Portanto, em solventes polares, xantona apresenta estado excitado de energia mais baixa com caráter ππ*, enquanto que em solventes apolares o triplete de energia mais baixa tem caráter nπ*. 8 O momento de dipolo para o estado excitado triplete de xantona, em solvente apolar, mede 3,51 D, 9 enquanto para o estado fundamental é de 3,10 D.10 Entretanto, é razoável se esperar que haja uma mudança nos momentos dipolares para os estados fundamental e excitado triplete, mesmo em fase aquosa.11 Devido a estas características, ou seja, mudança da configuração do estado excitado como uma função da polaridade do solvente e variação do momento dipolar após o processo de excitação eletrônica, xantona tem sido freqüentemente empregada como sensor de polaridade do ambiente micro-heterogêneo em complexos supramoleculares formados por micelas, 12-17 ciclodextrinas, 18-23 membranas de Nafion 24 e zeólitas. 25-27Além disso, uma vez que o estado excitado triplete ππ* de xantona é muito pouco reativo e a posição da absorção triplete-triplete varia com a polaridade do solvente, é possível seguir diretamente a realocação do seu triplete, permitindo assim a determinação das suas constantes de velocidade de entrada e saída da cavidade em sistemas supramoleculares. 17,18 A reatividade do estado excitado triplete de xantona (l max = 630 nm e t = 1,8 µs, em ACN) 28 tem sido exaustivamente estudada. Estudos por fotólise por pulso de laser mostraram que a irradiação de xantona em presença de supressores que têm a capacidade de doar elétron, como aminas, resulta na formação do seu ânion radical, 29 enquanto que em presença de doadores de hidrogênio, tais como alcoóis, hidreto de tributil estanho, indol e alguns fenóis, observa-se a formação do radical cetila correspondente. [28][29][30]

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Determination of the distance for triplet energy transfer in the faujasite NaY

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Intrazeolite Photochemistry. 13. Photophysical Properties of Bulky 2,4,6-Triphenylpyrylium and Tritylium Cations within Large- and Extra-Large-Pore Zeolites

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Intrazeolite Photochemistry. 11. Modification of the Properties of the Energy-Transfer Photosensitizer 4-Aminobenzophenone by Immobilization within Different Zeolite Microenvironments

Determinação da constante de velocidade absoluta para a reação de abstração de hidrogênio fenólico pelo estado excitado triplete de xantona em acetonitrila e no líquido iônico hexafluorfosfato de 1-butil-3-metil-imidazólio [bmim.PF6]

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