Die Kristallstrukturen der Phosphanimin-Komplexe [NaI(HNPPh3)3] und [SrI2(HNPPh3)2(THF)2] sowie des Natrium-triphenylphosphaniminats [NaNPPh3]6

Abstract

Professor Hans-Georg von Schnering zum 70. Geburtstag gewidmet Inhaltsu È bersicht. [NaI(HNPPh 3 ) 3 ] (1) entsteht als gelbe, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle als Zwischenverbindung bei der Synthese von Natrium-triphenylphosphaniminat, [NaNPPh 3 ] 6 (2), aus Ph 3 PI 2 und Natriumamid in flu È ssigem Ammoniak. Entsprechend entstehen farblose Kristalle von [SrI 2 (HNPPh 3 ) 2 (THF) 2 ] (3) aus Strontiumamid und Ph 3 PI 2 in flu È ssigem Ammoniak und anschlieûender Kristallisation des prima È r gebildeten [SrI 2 (HNPPh 3 ) 4 ] aus Tetrahydrofuran. Die Komplexe 1±3 werden hauptsa È chlich durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert.1´0,5 THF: Raumgruppe P3c1, Z = 4, Gitterkonstanten bei 193 K: a = b = 1533,2(1); c = 2545,6(1) pm, R = 0,0417. 1 hat eine Moleku È lstruktur, in der das Natriumatom tetraedrisch von einem Iod-Atom im Abstand von 315,9 pm und von den N-Atomen der drei HNPPh 3 -Moleku È le im Abstand von 238,9 pm umgeben ist. 2´C 7 H 8 : Raumgruppe P1, Z = 1, Gitterkonstanten bei 213 K: a = 1457,1(1), b = 1484,9(1), c = 1502,7(1) pm; a = 116,32(1)°, b = 115,358(10)°, c = 93,585(14)°; R = 0,0520. 2 hat eine Moleku È lstruktur, in der die sechs Natriumatome und die sechs Stickstoff-Atome der (NPPh 3 ± )-Gruppen ein hexagonales Prisma mit angena È herter D 3d -Symmetrie bilden. 3´2 THF: Raumgruppe P1, Z = 2, Gitterkonstanten bei 193 K: a = 1042,9(1), b = 1337,4(1), c = 2095,1(1) pm; a = 90,130(8)°, b = 96,310(8)°, c = 111,985(8)°; R = 0,0310. 3 hat eine Moleku È lstruktur, in der das Strontium-Atom oktaedrisch von den einander paarweise gegenu È berstehenden Iod-Atomen, von den N-Atomen der Phosphanimin-Moleku È le und von den Sauerstoff-Atomen der Tetrahydrofuran-Moleku È le koordiniert ist. Crystal Structures of the Phosphaneimine Complexes [NaI(HNPPh 3 ) 3 ] and [SrI 2 (HNPPh 3 ) 2 (THF) 2 ], as well as of Sodium Triphenylphosphoraneiminate [NaNPPh 3 ] 6Abstract. [NaI(HNPPh 3 ) 3 ] (1) has been obtained as yellow, moisture sensitive crystals as an intermediate product of the synthesis of sodium triphenylphosphoraneiminate, [NaNPPh 3 ] 6 (2) from Ph 3 PI 2 and sodium amide in liquid ammonia.Correspondingly, colourless crystals of [SrI 2 (HNPPh 3 ) 2 (THF) 2 ] (3) are formed from strontium amide and Ph 3 PI 2 in liquid ammonia and subsequent recrystallisation of the primary product [SrI 2 (HNPPh 3 ) 4 ] from thf solution. The complexes 1±3 are mainly characterized by crystal structure determinations.1´0,5 thf: space group P3c1, Z = 4, lattice dimensions at 193 K: a = b = 1533.2(1); c = 2545.6(1) pm, R = 0.0417. 1 has a molecular structure in which the sodium atom is tetrahedrally coordinated by the iodine atom with a distance of 315.9 pm and by the nitrogen atoms of the three HNPPh 3 molecules with a distance of 238.9 pm.2´C 7 H 8 : space group P1, Z = 1, lattice dimensions at 213 K: a = 1457.1(1), b = 1484.9(1), c = 1502.7(1) pm; a = 116.32(1)°, b = 115.358(10)°, c = 93.585(14)°; R = 0.0520. 2 has a molecular structure in which the six sodium atoms and the six nitrogen atoms of the (NPPh 3 ± ) groups ...

Unusual Complex Chemistry of Rare‐Earth Elements: Large Ionic Radii—Small Coordination Numbers

“…The alkaline‐metal phosphoraneiminate compounds are also structurally interesting. Metal atoms and nitrogen atoms in compounds [{LiNPPh 3 } 6 ] ( 14 a )59 and [{NaNPPh 3 } 6 ] ( 14 b )62a form hexagonal‐prismatic frameworks, and doublecubes with a shared M 2 N 2 plane in [{RbNPPh 3 } 6 ] ( 14 d )62c and [{KNPPh 3 } 6 ] ( 14 c )62b (see Figure 11) as well as heterocubane M 4 N 4 skeletons in [{CsNPPh 3 } 4 ] ( 14 e )62c and [{KNPCy 3 } 4 ] ( 14 f ; Cy=Cyclohexyl) 62d…”

Phosphaniminate von Alkalimetallen: Die Kristallstrukturen von [KNPCy3]4, [KNPCy3]4·2OPCy3, [CsNPCy3]4·4OPCy3 und [Li4(NPPh3)(OSiMe2NPPh3)3(DME)]

“…Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zu den Kristallstrukturbestimmungen von [KNP(cyclo-C 6 H 11 ) 3 ] 4(1), [KNP(cyclo-C 6 H 11 ) 3 ] 4 · 2OP(cyclo-C 6 H 11 ) 3 ] (2), [CsNP(cyclo-C 6 H 11 ) 3 ] 4 ·4OP(cyclo-C 6 H 11 )3 (3) und [[Li 4 (NPPh 3 )(OSiMe 2 NPPh 3 ) 3 (DME)]·1/2DME(4) …”

Ungewöhnliche Komplexchemie der Seltenerdelemente: große Ionenradien – kleine Koordinationszahlen

“…Die Alkalimetallphosphaniminate sind auch strukturchemisch interessant. So bilden die Metall‐ und die Stickstoffatome in [{LiNPPh 3 } 6 ] ( 14 a )59 und in [{NaNPPh 3 } 6 ] ( 14 b )62a hexagonal‐prismatische Gerüste, in [{KNPPh 3 } 6 ] ( 14 c )62b und in [{RbNPPh 3 } 6 ] ( 14 d )62c Doppelwürfel mit einer gemeinsamen M 2 N 2 ‐Fläche (Abbildung 11) und [{CsNPPh 3 } 4 ] ( 14 e )62c wie auch [{KNPCy 3 } 4 ] ( 14 f )62d schließlich bilden M 4 N 4 ‐Heterocubangerüste.…”