Die Li+-initiierte zweifache Dehydrierung und C-C-Verknüpfung von Hexaphenylbenzol zum Dilithium-Salz des 9,10-Diphenyltetrabenzo[a,c,h,j]anthracen-Dianions

Abstract

Teils Solvens‐getrennt, teils Solvens‐umhüllt ist das Kontaktionen‐Tripel des 9,10‐Diphenyltetrabenzo[a,c,h,j]anthracen‐Dianions, das unter Ultraschalleinwirkung bei der Umsetzung von Hexaphenylbenzol mit Lithiumpulver in 1,2‐Dimethoxyethan (dme) entsteht [Gl. (1)]. Der vorgeschlagene mikroskopische Reaktionspfad – zweifache Dehydrierung und Bildung zweier neuer C‐C‐Bindungen – wird durch quantenchemische Rechnungen gestützt.

Alkalimetallsalze von 1,2‐Diphenylbenzol‐Dianionen mit drastisch gespreizten Sechsringen

“…Inzwischen sind vielfältige Ergebnisse hinzugekommen:3, 4 Salze von Kohlenwasserstoff‐Tetraanionen 1 sowie supramolekulare Kontaktionenmultipel1, 5 konnten kristallisiert und Wechselwirkungen in den Kristallpackungen korreliert berechnet werden 1. 6…”

“…In den Strukturen des Solvens‐umhüllten polymeren Kontaktionentripels 1 (Abbildung 1) und des Solvens‐getrennten Ionenpaars 2 (Abbildung 3) zeigen sich die Störungen der Kohlenwasserstoff‐Polyanionen duch Kationen besonders deutlich an der Spreizung der Phenylsubstituenten. Diese Bildung von Kontaktionenmultipeln als Folge starker Coulomb‐Wechselwirkungen M + ⋅⋅⋅C 6 2− ist ein allgemeines Phänomen;3, 13 sie umfasst eine Vielzahl verschiedenartiger Strukturen,3–6 zeigt wesentliche Einflüsse der Kationengröße sowie ‐solvatation auf14, 15 und liefert Informationen zum Verlauf von Reduktionen6 und über vielversprechende neue Materialien 16. Drei Beispiele neuer Sechsring‐Dianionen zeigen einige dieser Aspekte: Reduktion von Hexakis(trimethylsilyl)benzol mit Lithium (Schema , links15) erzeugt ein stark verzerrtes Dianion mit C 6 2− ‐Ring in Bootkonformation, die für eine neuartige Koordination von zwei [Li(thf)] + ‐Ionen Platz bietet.…”

“…Drei Beispiele neuer Sechsring‐Dianionen zeigen einige dieser Aspekte: Reduktion von Hexakis(trimethylsilyl)benzol mit Lithium (Schema , links15) erzeugt ein stark verzerrtes Dianion mit C 6 2− ‐Ring in Bootkonformation, die für eine neuartige Koordination von zwei [Li(thf)] + ‐Ionen Platz bietet. Bei der Ultraschall‐vermittelten Reduktion von Hexaphenylbenzol entsteht unter zweifacher dehydrierender C‐C‐Kupplung ein 9,10‐Diphenyltetrabenz[ a , c , h , j ]anthracen‐Dianion mit extrem geknickter Bootkonformation als Folge starker Wechselwirkungen mit einem Li + ‐Ion (Schema , Mitte6). Diese Verbindung und entsprechende DFT‐Rechnungen liefern Hinweise auf einen unerwarteten mikroskopischen Reaktionspfad mit praktischer Bedeutung für die Synthese.…”

A Four-Step Alternating Reductive Dimerization/Bond Cleavage of Indenocorannulene

“…The reduction of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) with alkali metals yields negatively charged π‐conjugated molecules,1 which may undergo structural changes, from structural distortions2 and aggregation,3 to the formation of new chemical bonds 4. An anionic dimer is produced when a new σ bond forms between two identical units 5.…”