Dimetildioxirano. 1. Oxidação de compostos de enxofre

Abstract

Keywords: dimethyldioxirane; oxidation of sulfur compounds; cyclic peroxides. REVISÃO INTRODUÇÃODioxiranos 1 (Fig. 1), peróxidos cíclicos de 3 membros 1 , são oxidantes bastante seletivos e suaves frente aos produtos de oxidação. Facilmente preparados a partir de substâncias comercialmente disponíveis esses oxidantes não constituem uma ameaça ao meio-ambiente.Durante muito tempo dioxiranos foram postulados como intermediários em reações de oxidações, com pouca ou nenhuma evidência de sua existência. A dicotomia existente entre dioxiranos e os seus isômeros óxidos carbonílicos 2 ( Fig. 1) dificultou a reunião de evidências não ambíguas da participação de dioxiranos em reações químicas.Cálculos teóricos 5-9 e dados espectroscópicos 10-15 estabeleceram inequivocadamente que dioxiranos 1 e óxidos carbonílicos 2 são espécies isoméricas separadas por uma elevada barreira energética. Bach e colaboradores 6,7 , através de cálculos ab initio, encontraram para a interconversão do dioxirano 1a (R 1 = R 2 = H) no respectivo óxido carbonílico 2a uma barreira energética na faixa de 29,7 a 54,1 kcal.mol -1 . Empregando-se o nível QCISD(+)/ 6-31G*//MP2/6-31G* eles observaram que a energia de ativação para a epoxidação do etileno é de 16,7 kcal.mol -1 para 1a e de 11,9 kcal.mol -1 para 2a. PREPARAÇÃO DE DIOXIRANOSOs métodos mais eficientes e mais práticos para se obter Figura 1Já em 1899, Baeyer e Villiger propuseram que um dioxirano poderia ser o intermediário formado na oxidação da mentona 3 à lactona 4 através do emprego do ácido peroximonossulfúrico (ácido de Caro; Esquema 1) 2 . Posteriormente, contrariando a proposição de Baeyer e Villiger, Doering e Dorfman 3 mostraram, através de estudos com 18 O, que a oxidação de cetonas por peroxiácidos não envolvia a formação de dioxirano como intermediário.

Contaminação ambiental por compostos organoestânicos

“…Sua principal característica é a capacidade de transferir um áto-mo de oxigênio a uma variedade de compostos contendo elétrons π ou pares de elétrons não compartilhados. Aparentemente, a fraqueza da ligação O-O, aliada à tensão do anel de três membros, torna este processo particularmente favorável 64 .…”

“…Estes compostos são facilmente preparados a partir de substân-cias comercialmente disponíveis, sendo os métodos mais comuns os que envolvem a oxidação de cetonas por perácidos, particularmente o ácido monoperoxissulfúrico 64,65 .…”

Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas (&#945;-oxa-&#945;-tio-) e (&#945;-oxa-&#945;-seleno-) acetofenonas-<i>para</i>-substituídas

“…Por outro lado, a 'reação' em acetonitrila com quantidade equimolar de solução aquosa de metaperiodato de sódio 93 (0,5 mol.L -1 ) não formou nenhum produto insolúvel, e a mancha referente ao produto em TLC praticamente não se manifestou, mesmo depois de transcorridos o período de 7 dias. Com isso, as reações de oxidação dos sulfetos foram adiadas ao passo que elas precisam de mais estudo e testes com outras metodologias (o emprego de dioxiranos 94,95 parece muito viável, mas não chegou a ser testado por falta de tempo).…”

Líquidos iónicos como catalizadores y solventes de reacción en la síntesis de glicósidos

“…Los dioxiranos son especies altamente reactivas cuya principal propiedad, desde el punto de vista de la síntesis orgánica, es la de transferir un átomo de oxígeno a aceptores que contienen sistemas π de electrones, como un enlace olefínico por ejemplo. Este proceso se encuentra favorecido por la debilidad del enlace O-O y la tensión del anillo de tres miembros 266 . El mencionado ácido peroxomonosulfúrico es un potente oxidante de carácter explosivo 269 , por lo que su aislamiento, purificación y caracterización en estado puro es dificultosa y peligrosa.…”

“…Ambos son nucleofílicos, pero el dianión o peroxianión es aproximadamente 25 veces más reactivo que el anión (k1<<k2). Pese a esto, como el pKa del HOOSO3es 9,4, a pH 7-8 (las condiciones de reacción recomendadas), el anión es el que predomina y por lo tanto, la velocidad de descomposición es baja 266 . Los motivos expuestos fundamentan entonces la utilización en la reacción de una solución ligeramente básica, una solución acuosa 10% p/v de NaHCO3.…”