Discrete Stacking of Large Aromatic Molecules within Organic‐Pillared Coordination Cages

Abstract

Metallzentren bilden die Ecken und stabförmige organische Moleküle die Kanten von Käfigen (siehe Schema), die bis zu drei große aromatische Gäste aufnehmen können, zwischen denen π‐Wechselwirkungen auftreten. Wegen der effektiven Donor‐Acceptor(D–A)‐Wechselwirkungen werden folgende Stapelungen beobachtet: A–D–A (n=1), A–D–D–A (n=2) und A–D–A–D–A (n=3). Die Aufnahme einer geraden oder ungeraden Zahl von Gästen wirkt sich auf die UV/Vis‐Spektren aus.

Funktionale molekulare Reaktionskolben: neuartige Eigenschaften und Reaktionen in diskreten, selbstorganisierten Wirtmolekülen

“…Die Umsetzung von sterisch anspruchsvollem Tetramethyl-4,4'-bipyridin mit Tris(4-pyridyl)triazin und cis-überdachten Pd II -Ionen liefert selektiv den prismatischen Käfig 3 (Abbildung 2 b). [27] Der hydrophobe Hohlraum von 3 eignet sich ideal für die Aufnahme zweier planarer Arenmoleküle und ihre p-Stapelung. Durch Verlängerung der Säulenliganden (Bipyridin bei 3) lässt sich der Käfig vergrößern.…”

“…[101,108] Fujita et al nutzten den beschränkten Platz in molekularen Reaktionskolben zum Aufbau spezifischer Arenstapel, wobei neuartige intermolekulare Wechselwirkungen und chemische Phänomene zu beobachten waren. [27,109] Der prismatische Käfig 3 enthält einen Hohlraum, der sich ideal zur Aufnahme zweier gestapelter Arenmoleküle eignet. [27] Wurde 3 in einer anaeroben, wäss-rigen Lösung mit Tetrathiafulvalen (TTF) im Überschuss umgesetzt, entstand selektiv 3'(TTF) 2 , und die farblose Lösung wurde rasch dunkelgrün (Schema 32).…”

Supramolekulare Chemie in Wasser

“…[225,226] [225] Die Arbeitsgruppe von Fujita hat viele wasserlösliche Nanokäfige (zum Beispiel den M 6 L 4 -Koordinationskäfig 87 oder den primatischen Koordinationskäfig 88) durch Selbstorganisation erhalten. [231,232] Die Käfige können große Moleküle oder Molekülaggregate einschließen [233] und spezifische Reaktionen in wässrigen Medien steuern oder katalysieren. Je nach Größe und Form der Gäste sind für den Käfig 87 drei Einschlussarten [234] beobachtet worden: 1) die Bildung von 1:4-Wirt-Gast-Komplexen mit kleinen Gästen (ca.…”

“…[242] Der Käfig 87 erkennt selektiv Tripeptide in Wasser: [243] Dabei liegt der K a -Wert mit Ac-Trp-TrpAla-NH 2 über 10 6 m À1 , doch mit Ac-Trp-His-Ala-NH 2 wurde keine Bindung beobachtet. In Wasser oder wasserhaltiger Acetonitril/DMF-Lösung fungieren die Gäste auch als Templat beim Aufbau metall-organischer Nanostrukturen wie Prismen, [232,244] Koordinationsnanoröhren, [245] dimeren Kapseln, [246] Schachteln, [247] verbrückten Arensandwichverbindungen, [248] homoleptischen oder heteroleptischen Käfigen [249] sowie tetragonal-pyramidalen Strukturen oder geschlossenen Tetraedern. [250] Im hydrophoben Hohlraum des Käfigs 87 wird ein adamantanoider (H 2 O) 10 -Cluster gebildet, [251] der als "molekulares Eis" bezeichnet wurde, weil seine Struktur der kleinsten Einheit von natürlichem kubischen I c -Eis entSupramolekulare Chemie Angewandte Chemie spricht.…”

“…[4] Vermutlich verläuft die molekulare Erkennung durch 87 entropiegetrieben, wobei das "Schmelzen" des eingeschlossenen molekularen Eises zu freien Wassermolekülen die Bindung der Gäste kompensiert. [251] Der Innenraum des Käfigs 88 ist ungefähr 7.5 hoch, weshalb zwei planare organische Moleküle wie Coronen, [232,252] Pyren, [252] Thiafulvalen [253] [256] sowie beschleunigte Diels-Alder-Reaktionen. [257] So reagieren das Maleimidderivat 91 und Dibenzosuberenon 92 in einer [2+2]-Kreuzphotodimerisierung quantitativ zu 93 mit syn-Konfiguration (Schema 9 b).…”