HIDEO DOINE and THOMAS WILSON SWADDLE. Can. J. Chem. 66, 2763.Proton nrnr line-broadening experiments at ambient and elevated (to 215 MPa) pressures show that the rate of electron transfer between F e (~h e n )~~+ and Fe(phen)33+ as bisulfates in D20/D2S04 is represented by the activation parameters (at ionic strength I -0.4molkg-I) AH* = 1.6 ? 0.5kJmol-I, AS* = -102.2 ? 1.6 J K -~~o I -' , k(276K) = 1.31 x 107kgmol-Is-', and (at I -0.3 mol kg-' and a mean pressure of 100 MPa) AV* = -2.2 2 0.1 cm3 mol-I. For the same reaction of the perchlorate salts (total [Fe] 0.046-0.065 mol kg-') in CD3CN, AH* = 11.0 I+-1.0 kJ mol-I, AS* = -72.5 2 3.6 J K-I mol-I, k(277 K) = 8.0 X 106kg mol-I s-I, and AV* = -5.9 2 0.5 cm3 mol-l. For water as solvent, AV* is satisfactorily accounted for by a classical theory of the Stranks-Hush-Marcus type. Volumes of activation for electron self-exchange are shown to provide criteria for non-adiabaticity and for dominance of (non-aqueous) solvent reorganizatlon dynamics; on this basis, it is seen that neither of these factors is important in the title reactions.HIDEO DOINE et THOMAS WILSON SWADDLE. Can. J. Chem. 66, 2763.Des experiences d'klargissement de raies dans les spectres rmn du proton, effectuies a la pression ambiante et a des pressions allant jus u'i 215 MPa, permettent de demontrer que la vitesse de transfert d'Clectron, entre les ions Fe(phen)32+ et le 4 . . 0,l cm3 mol-'. Lorsque l'eau est le solvant, on peut facilement expliquer la valeur du AV* par une thCorie classique du type Stranks-Hush-Marcus. On dCmontre que les volumes d'activation pour l'auto-Cchange des electrons fournissent des critkres pour expliquer les propriCtCs non-adiabatiques ainsi la dominance de la dynamique de reorganisation des solvants non-aqueux; sur cette base, on peut comprendre pourquoi aucun de ces facteurs n'est important dans les reactions mentionnCes dans le titre.[Traduit par la revue]