Effect of Sulfate Groups from Sulfuric Acid Hydrolysis on the Thermal Degradation Behavior of Bacterial Cellulose

Abstract

When used as fillers in polymer composites, the thermostability of cellulose crystals is important. Sulfate groups, introduced during hydrolysis with sulfuric acid, are suspected to diminish the thermostability. To elucidate the relationship between the hydrolysis conditions, the number of sulfate groups introduced, and the thermal degradation behavior of cellulose crystals, bacterial cellulose was hydrolyzed with sulfuric acid under different hydrolysis conditions. The number of sulfate groups in the crystals was determined by potentiometric titration. The thermal degradation behavior was investigated by thermogravimetric analysis. The sulfate group content increased with acid concentration, acid-to-cellulose ratio, and hydrolysis time. Even at low levels, the sulfate groups caused a significant decrease in degradation temperatures and an increase in char fraction confirming that the sulfate groups act as flame retardants. Profile analysis of the derivative thermogravimetric curves indicated thermal separation of the degradation reactions by the sulfate groups into low- and high-temperature processes. The Broido method was used to determine activation energies for the degradation processes. The activation energies were lower at larger amounts of sulfate groups suggesting a catalytic effect on the degradation reactions. For high thermostability in the crystals, low acid concentrations, small acid-to-cellulose ratios, and short hydrolysis times should be used.

Nanofibras de algodão obtidas sob diferentes condições de hidrólise ácida

“…O mesmo é válido para as nanofibras extraídas com HCl à exceção de uma pequena antecipação do intervalo de temperatura de ocorrência do processo termo-degradativo em relação à fibra de origem por causa da hidrólise ácida que podem estar danificando a estrutura da celulose. Para a nanofibra obtida com H 2 SO 4 pode-se visualizar vários eventos entre 200-425 °C indicando diferentes níveis de sulfatação dos nanocristais de celulose [2] . O pico entre 250-275 °C está relacionado a cristais com maior índice de sulfatação e na região de temperatura de 275 °C < T < 400 °C, envolve a degradação de celulose não sulfatada e/ou que não tiveram contato com o ácido [2,8] .…”

“…Para a nanofibra obtida com H 2 SO 4 pode-se visualizar vários eventos entre 200-425 °C indicando diferentes níveis de sulfatação dos nanocristais de celulose [2] . O pico entre 250-275 °C está relacionado a cristais com maior índice de sulfatação e na região de temperatura de 275 °C < T < 400 °C, envolve a degradação de celulose não sulfatada e/ou que não tiveram contato com o ácido [2,8] . A nanofibras obtidas por hidrólise com H 2 SO 4 :HCl apresentou um comportamento intermediário entre as obtidas com H 2 SO 4 e HCl manifestando um intervalo bastante largo de temperatura de degradação (265-375 °C) indicando a presença de nanocristais sulfatados (que se degradam em temperaturas menores) e não sulfatados.…”

“…A água liberada catalisa estas reações por hidrólise das cadeias de celulose. Outro efeito reportado é que se tem a substituição dos grupos -OH da celulose, por grupos sulfatos, o que acarreta na diminuição da energia de ativação para a degradação das cadeias de celulose [2,3] . Ou seja, em geral, as nanofibras de celulose obtidas via hidrólise com ácido sulfúrico degradam-se em temperaturas menores do que sua fibra de origem.…”

“…Ou seja, em geral, as nanofibras de celulose obtidas via hidrólise com ácido sulfúrico degradam-se em temperaturas menores do que sua fibra de origem. O uso de HCl para a obtenção de nanofibras de celulose já é reportado [2,3] , e, estudos revelam que o uso somente de HCl para a hidrólise aumenta a estabilidade térmica das nanoceluloses, mas como os íons cloretos são facilmente eliminados com repetidas lavagens com água, não há forças eletrostáticas suficientes para causar repulsão entre as partículas e consequentemente há um alto nível de formação de agregados. Neste trabalho é proposto então A temperatura de decomposição térmica da fibra e nanofibras foram avaliadas empregando-se a técnica de termogravimetria utilizando-se um equipamento da TA Q500 (TA Instruments) nas seguintes condições: atmosfera de ar sintético; fluxo 60 mL/min; razão de aquecimento: 10 °C/min; intervalo de temperatura: 25 a 900 °C e porta amostra de platina.…”

“…Ou seja, em geral, as nanofibras de celulose obtidas via hidrólise com ácido sulfúrico degradam-se em temperaturas menores do que sua fibra de origem. O uso de HCl para a obtenção de nanofibras de celulose já é reportado [2,3] , e, estudos revelam que o uso somente de HCl para a hidrólise aumenta a estabilidade térmica das nanoceluloses, mas como os íons cloretos são facilmente eliminados com repetidas lavagens com água, não há forças eletrostáticas suficientes para causar repulsão entre as partículas e consequentemente há um alto nível de formação de agregados. Neste trabalho é proposto então…”