Eine umkehrbare Gerüstumlagerung im trans‐Erythrinan‐Ringsystem, III. Abbau des 1(6→7) abeo‐trans‐Erythrinan‐Gerüstes

Abstract

Durch Fragmentierung des Acetat-mesylats 4 mit Natriummethylat entsteht der 0-Lactamaldehyd 9, der sich uber die Carbonsaure 21 zum 0-Lactam 22 abbauen 1 a t . Die Konstitution von 9 wird mit Hilfe deuterierter Verbindungen ermittelt und durch eine Rontgenstrukturanalyse bewiesen. Folgeprodukte des Abbaus sind die Spirodienone 24 und 25 mit C-und B-Nor-erythrinan-Gertist. Durch Reduktion von 22 zu 26 und Cyclodehydratisierung wird die B-Nor-cis-erythrinan-Base 30 gewonnen. A Reversible Rearrangement of the trans-Erythrinane Ring System, 111') Degradation of the 1(6+ 7)abeo-trans-Erythrinane SkeletonFragmentation of the acetate-mesylate 4 with sodium methoxide leads to the 0-lactamaldehyde 9, which is degraded to the 0-lactam 22 oia the carboxylic acid 21. The constitution of 9 is determined with the aid of deuteration and confirmed by X-ray analysis. The spirodienones 24 and 25 with C-and B-nor-erythrinane skeleton are additional compounds of the degradation path. The B-nor-cis-erythrinane base 30 is prepared by reduction of 22 to 26, followed by cyclodehydration.Um den Reaktionsmechanismus der umkehrbaren Geriistumlagerung der Diol-Aund Diol-A *-Derivate') durch Markierung zu priifen, benotigten wir ein Abbauverfahren fur Diol-A*-Derivate, das die exakte Erfassung einzelner C-Atome erlaubt. Den ersten Schritt in dieser Richtung verdanken wir einer zuftilligen Beobachtung'), die in der Folge den Weg zu dem geplanten Abbau eroffnete. Fragmentierung von Diol-A "-6-acetat-7-mesylat zum Aldehyd C18H21N0,Die alkalische Verseifung mono-und diacylierter Diol-A *-Derivate fiihrt in der Regel zum Diol-A zuriick', 4), dabei konnen unter milden Bedingungen auch monoacylierte Zwischenstufen gefaRt werden. So liefert Diol-A *-6-mesylat-7-acetat 1 mit verdunntem Alkali in Methanol Diol-A *-6-mesylat 2 und das strukturisomere Diol-A *-6acetat-7-mesylat 4 unter Umlagerung Diol-Ad-mesylat 54). Verwendet man zur Verseifung Natriummethylat in wasserfreiem Methanol, so entsteht aus 1 wiederum 2'1, dagegen aus 4 aul3er dem Monomesylat 5 ein Aldehyd Cl,H,,N04 unter Verlust der Acetyl-*) Erweiterte Fassung eines am 26. Februar 1979 eingegangenen Manuskripts. Jahrg. 112und Mesylatgruppe. Bei Einhaltung optimaler Vesuchsbedingungen erreicht die Ausbeute an Aldehyd 71 Vo, fallt aber bei Abweichung von der Vorschrift zugunsten von 5 stark ab. Der Aldehyd wird durch Chromatographieren gereinigt, da die fraktionierende Kristallisation zur volligen Abtrennung des Monomesylats nicht ausreicht.Das 'H-NMR-Spektrum') des Aldehyds zeigt Singuletts bei 9.22 fur eine tertiare Aldehydgruppe und bei 6.66 und 6.46 fur zwei aromatische Protonen, ferner ein Multiplett bei 4.3 -4.0 ppm fur ein einzelnes Proton. Im IR-Spektrum tritt eine starke und breite Bande bei 1750 fur die Lactamcarbonyl-und eine schwachere und scharfe Bande bei 1690 cm-' fur die Aldehydgruppe auf; die Zuordnung wird nach Reduktion des Aldehyds zum primaren Alkohol (s. u.) bestatigt, da in dessen IR-Spektrum die Bande bei 1690 cm-' fehlt. Das Massenspektrum hat einen relativ intensiv...

Erythrina Alkaloids

“…The corresponding eis-diol formed a monoacetate without any rearrangement. Further studies [177] revealed that fragmentation of the acetate-mesylate (161b) with sodium methoxide led to the /?-lactam aldehyde (162a), which was degraded to the /Mactam (162b) via the carboxylic acid. Further studies [177] revealed that fragmentation of the acetate-mesylate (161b) with sodium methoxide led to the /?-lactam aldehyde (162a), which was degraded to the /Mactam (162b) via the carboxylic acid.…”