Electrophilic Addition of Ph₃PAu⁺to Anionic Alkoxy Fischer-Type Carbene Complexes:  A Novel Approach to Metal-Stabilized Bimetallic Vinyl Ether Complexes

Abstract

The addition of the Ph 3 PAu + electrophile to deprotonated Fischer-type alkoxy(methyl)carbene complexes of pentacarbonyl group 6 metals leads to the formation of novel vinyl ether complexes of gold coordinated to the pentacarbonylmetal moiety. X-ray structures and DFT calculations show that the greatest bonding contribution in the vinyl coordination to the M(CO) 5 fragment comes from the terminal, partially negatively charged, CH 2 carbon atom via partial end-on η 1 -bonding rather than the usual η 2 -bonding of olefins. The corresponding positive charge from the asymmetric vinyl coordination is mainly delocalized onto the Ph 3 PAu fragment, stabilizing this coordination mode. The use of W instead of Cr in the M(CO) 5 fragment, in otherwise isostructural compounds, results in somewhat greater asymmetry in the vinyl coordination, with the difference in the two M(CO) 5 -η 2 -vinyl carbon bond lengths increasing from 0.252( 11) Å (M ) Cr) to 0.307( 5) Å (M ) W) in the solid state.

Katalytische carbophile Aktivierung: Platin‐ und Gold‐π‐Säuren als Katalysatoren

“…[62] Auf den ersten Blick mag 8 als Vinylgold-Verbindung erscheinen, die an ein (CO) 5 5 W À -Templat) aktiviert, und zugleich das sich bildende "Carben" durch Rückbindung stabilisiert. Wie bereits im Fall von Verbindung 7 muss auch hier explizit darauf hingewiesen werden, dass die gewählte Schreibweise einer "Au=C"-Doppelbindung lediglich illustrativen Zwecken dient.…”

“…Dies wird offenbar, wenn man berücksichtigt, dass die gemessene Bindungslänge (2.067(4) ) jene von typischen C(sp 2 )-Au-Einfachbindungen sogar übertrifft, [60] sodass eine signifikante positive Partialladung am "carbenoiden" CAtom verbleiben muss. [62] Es ist somit weitgehend ein semantisches Problem, ob man Verbindung 8 als "Goldcarben" oder vielmehr als ein durch Gold "stabilisiertes Carbokation" ansieht. Uns erscheint in diesem Zusammenhang die Verwendung des Terminus "Carbenoid" angebracht, um diese nicht auflösbare Doppeldeutigkeit sprachlich zum Ausdruck zu bringen.…”

Gold α‐Oxo Carbenoids in Catalysis: Catalytic Oxygen‐Atom Transfer to Alkynes

“…Despite the fact that nitro groups are relatively less oxidizing and are also less weakly ligated to transition metals, Yamamoto and co-workers achieved the redox cyclization of o-alkynylnitrobenzenes catalyzed by AuBr 3 or AuCl 3 . [18] In the case of o-(arylalkynyl)nitrobenzenes 24, both anthranils 25 (minor) and isatogens 26 (major) were isolated (Scheme 9).…”

“…One-pot cyclization was achieved upon treatment with a catalytic amount of [Ph 3 PAu]NTf 2 to give piperidin-4-ones 42 (Scheme 11).…”

“…[23b] Thus [Ph 3 PAu]NTf 2 can catalyze the cyclization of N-oxide-functionalized terminal alkynes in 40-82 % yield. In most cases, the carbenoid carbon atom is preferentially attacked by the ortho carbon atom of the aniline rather than be possible migrating hydrides.…”