Katalytische carbophile Aktivierung: Platin‐ und Gold‐π‐Säuren als Katalysatoren

Abstract

Platin‐ und Goldkatalysatoren gewinnen aufgrund ihrer hohen Effizienz und erstaunlichen Vielfalt für atomökonomische Umsetzungen rasch an Bedeutung. Dabei erlaubt es die Korrelation zwischen ihrem chemischen Verhalten und den vorhandenen Strukturdaten, der bekannten Koordinationschemie und den auf relativistischen Effekten beruhenden Besonderheiten ihrer metallorganischen Derivate, grundlegende Prinzipien der katalytischen carbophilen Aktivierung durch π‐Säuren zu formulieren. Platin‐ und Goldkomplexe sind keinesfalls nur ein umweltfreundlicher Ersatz für stöchiometrische π‐Säuren, sondern sie erweitern das klassische Reaktivitätsspektrum signifikant. Die in der Literatur geläufigen, aber scheinbar widersprüchlichen Erklärungen ihres Verhaltens auf Basis von Metallcarbenen oder metallstabilisierten, “nichtklassischen” Carbokationen als reaktiven Zwischenstufen liefern bei genauer Betrachtung eine vereinheitlichte Grundlage für das Verständnis dieses faszinierenden Gebiets. Hier gilt das Hauptaugenmerk der Verbesserung bekannter sowie der Entwicklung neuer Kupplungs‐, Cycloisomerisierungs‐ und Gerüstumlagerungsreaktionen. Auch der Einsatz Platin‐ und goldkatalysierter Transformationen in Naturstoffsynthesen wird diskutiert.

Cyclopropenylyliden‐stabilisierte Di(aryl/alkyl)phospheniumkationen: Anwendungen in der homogenen Gold‐Katalyse

“…Ermutigt [16] (Wasserstoffatome sind nicht gezeigt; Ellipsoide markieren 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit. )…”

Gold‐Catalyzed Tandem Cyclization/Cycloaddition Reaction of Enynones: Highly Regioselective Synthesis of Oxabicyclic Compounds and Naphthyl Ketones

“…[6,7] In the presence of gold catalysts, it has been well-established that common 2-oxo-1-alkynebenzenes generate gold-benzopyrilium (I) or carbenoid carbonyl ylides (II) with a variety of dipolarophiles through a distinct [4+2] or [3+2] cycloaddition to obtain diverse carbocycles or oxacycles (Scheme 1). [8,9] Although various goldcatalyzed reactions with 2-oxo-1-alkynebenzene substrates have been reported, most of these transformations have only focused on enynals.…”

Gold‐Catalyzed C(sp3)H/C(sp)H Coupling/Cyclization/Oxidative Alkynylation Sequence: A Powerful Strategy for the Synthesis of 3‐Alkynyl Polysubstituted Furans

“…It was found that ethyl, methyl, tert-butyl, benzyl, and allyl acetoacetates (1 a-e) all reacted with 2 a to afford the furans 3 a-e in 55-66 % yields ( Table 2, entries [1][2][3][4][5]. The sterically more hindered 1 f also smoothly underwent the domino reaction (Table 2, entry 6).…”

“…[1] However, the exposure of the C3-unsubstituted furan 11 and 2 a to the standard reaction conditions failed to deliver any 3 a [Eq. (2)], thus suggesting that the protodeauration of the gold 3-furyl complex could not be involved in this cascade process.…”

“…[1] The oxidation state of gold rarely changes in these transformations. In contrast, the gold-catalyzed oxidative cross-coupling reactions remain a great challenge because of the relatively high redox potential of the Au I /Au III couple (E 0 =+ 1.41 V).…”