Elektronenspektren der Fluoro-Chloro-Osmate(IV), [OsF_nCl_6–n]^2-,n = 0– 6

Abstract

The electronic absorption spectra of the solid tetraalkylammonium salts of [OsF"Cl6_"]2-, n = 0 -6 , including the stereoisomers for n = 2, 3, 4, are measured at 10 K. The strong bands in the UV/VIS region are assigned to charge-transfer transitions from 7r(t] u, t2u) and a ( t)u) Cl orbitals into the tc (tfg) Os(IV) level. The observed splittings and shifts are interpreted by qualitative MO treatment according to point groups D 4h, C4v, C 3v and C2v of the mixed complexes. The weak intraconfigurational transitions within the t^g configuration of Os(IV) are splitted by spin orbit coupling and lowered symmetry into multiplets with up to five states, observed in the NIR regions4700-7300, 10 700-13 200 and 17 000-21 600 cm-1. The O -Otransitions are deduced from vibrational fine structure; in some cases they are confirmed by electronic Raman bands with the same frequencies and by hot bands observed in the normal temperature spectra. Within the series of complexes all absorption bands are shifted systemat ically to higher energies with increasing number of F-ligands. Einleitung

Preparation and Spectroscopic Investigations of Mixed Octahedral Complexes and Clusters

“…However, degenerate states are split according to the respective lowered point symmetry of the heteroleptic species. By virtue of the different optical electronegativities of Cl = 3.0 and F = 3.9 a partitioning of the six σ and 12 π ligand orbitals into those belonging to F and others belonging to Cl is possible in the [OsF n Cl 6 - n ] 2- series …”

“…By comparison of LMCT bands of the isostructural species from the d 3 , d 4 , and d 5 systems characteristic shifts have been correlated to the optical electronegativity and the oxidation state of the central ions. According to the strongly oxidizing power of the pentavalent metals, which facilitates charge transfer from the ligands, bathochromic shifts of ∼8000 cm -1 between Ir(V) and Ir(IV), 7000 cm -1 between Os(V) and Os(IV) and 15 000 cm -1 between corresponding d 4 species of the fluorochloroiridates(V) and -osmates(IV) have been observed. ,,, …”

“…The D 2 h * group has been included into the series in order to account for the Jahn−Teller distortion of the homoleptic members. As a consequence of the lowered symmetry, transitions of noncentrosymmetric complexes become formally parity allowed − and linkage isomeric mixed halogenothiocyanatoosmates(IV). , The transitions within the series, [OsF n Cl 6 - n ] 2- , derived from O h * for the corresponding subgroups, appear in four clearly separated ranges.…”

Elektronenspektren der Fluoro-Chloro-Osmate(V), [OsFnCl6–n]–, n = 0 — 6

“…Auf dieser Basis ließen sich auch die Absorptionsspektren einiger Gemischt ligandkomplexe des Typs [MX"Y6_"]2-, M = Os, Ir; X ¥= Y = Cl, Br, I, diskutieren [2][3][4], wobei die Zu ordnung um so schwieriger wird, je niedriger die Punktsymmetrie der Komplexe ist und je weniger sich die Liganden in ihren optischen Elektronegativitäten unterscheiden. Die Einbeziehung von Fluor in die Koordinationssphäre hat sich daher wegen der größeren spektralen Verschiebungen und Auf spaltungen an Komplexen von Ir(IV) [5] und Os(IV) [6,7] als günstig erwiesen.…”

“…Bei den ge mischten Fluoro-Chloro-Komplexen kommen meh rere Valenz-und Deformationsschwingungen in Be tracht, so daß sich die beobachteten Maxima häufig durch Kopplung mit verschiedenen Moden erklären lassen[8], Die in einigen Fällen im Abstand von nur 30-100 c m '1 beobachteten Maxima sind entweder als eine Aufspaltung des Grundzustandes oder durch Kopplung mit Gitterschwingungen zu deuten.Da in den niedersymmetrischen Komplexen 2 a, 3 a, 4 a und 5 die Intrakonfigurationsübergänge for mal als Dipolstrahlung erlaubt sind, treten sie er wartungsgemäß mit deutlich größeren Intensitäten auf. Die Schwingungsfeinstruktur läßt sich wieder um durch Kopplung mit verschiedenen Valenz-und Deformationsschwingungen erklären.Zur eindeutigen Festlegung der 0-0-Übergänge hat sich bei ähnlichen gemischten Komplexen die Messung der elektronischen Ramanspektren (ER) bewährt[5][6][7], Im vorliegenden System ist das nur für die langwelligste Bande bei 1722nm = 5807 cm-1 des [OsCl6]~, 0, möglich gewesen[10]. Alle übrigen Verbindungen ergeben bei Anregung mit den Linien-10.1515/zna-1986-1008 Downloaded from De Gruyter Online at 09/12/2016 01:52:24AM via free access…”