Elektronentransferbarrieren als Funktion der Ligandenstruktur in CoN₆³⁺/CoN₆²⁺‐Paaren Beziehungen zwischen der Struktur und der Redoxreaktivität

Abstract

Die Redoxreaktivität einer Serie von CoN63+‐Komplexen mit jeweils zweigesättigten Triaminliganden (offenkettige und cyclische) wurde untersucht. Es wurden die Perchloratsalze von 22 neuen [CoL2]3+‐bzw. [CoLL′]3+‐Komplexen (L, L′= Triamin) dargestellt, ihre Elektronenspektren vermessen und die Redoxpotentiale für die CoN63+/2+‐Paare mittels der cyclischen Voltammetrie bestimmt. Die Kristallstrukturen von [Co(tacn)(dien)]I3, [Co(tacn)(etdien)] I3. H2O und [Co(budien)2] Br3. H2O (tacn = 1,4,7‐Triazacyclononan; dien = Diethylentriamin, etdien = N‐(2‐aminoethyl)‐N‐(ethyl)‐1, 2‐ethandiamin, budien = N‐(2‐aminoethyl)‐N‐(n‐butyl)‐1, 2‐ethandiamin) wurden durch Einkristallröntgenstrukturanalysen bestimmt. Die Kinetik der outer‐sphere Reduktion von 14 CoN63+‐Komplexen mit [V(OH2)6]2+ wurde gemessen und die Elektronenaustauschgeschwindigkeitskonstanten für die Paare CoN63+/2+ mittels der Marcus‐Gleichung bestimmt. Struktur‐Redoxreaktivitätbeziehungen werden im Rahmen des semiklassischen Marcus‐Sutin‐Modells diskutiert.

A Kinetic Study of the Reduction of Np(VI) and Pu(VI) in Carbonate Media by Tris[1,2-bis(dimethylphosphino)ethane] Complexes of Tc(I) and Re(I)

“…The values for the enthalpy and entropy of activation are similar to those tabulated for a large number of outer-sphere electron transfer reactions [7]. The large negative entropies are consistent with re-organization of the solvent sphere about the precursor complex.…”

Phosphate diester hydrolysis within a highly reactive dinuclear cobalt(iii) complex. Ligand effect on reactivity, transition state and dissociation

“…(5): 10 TameCoCl 3 11 was dissolved in water and the pH adjusted to 7 with NaOH. The orange solution was concentrated in vacuo and recrystallised from 0.1 M NaNO 3 solution to yield brownish-red plates of the triply hydroxide bridged dinuclear complex.…”

Crystalline Non‐Equilibrium Phase of a Cobalt(II) Complex with Tridentate Ligands

“…For the prototypical complex [Co(dien) 2 ] 2+ {dien, N ‐(2‐aminoethyl)ethane‐1,2‐diamine} displaying fac / mer isomerism, the equilibrium mixture of the geometric isomers can be “frozen out” by oxidation to the inert Co III isomers, which can then be separated 4. Naturally, geometric isomers possess different properties, for example, with respect to electron‐transfer thermodynamics and kinetics4c,4e as well as chemical reactivity 4d…”