ETC: Ein mechanistisches Konzept für Anorganische und Organische Chemie

Das Interesse der chemischen Forschung richtet sich zunehmend auf zusammengesetzte, ,,komplexe" Systeme mit speziellen Eigenschaften und Funktionen. Als Komponenten solcher Systeme finden 1,4-Diazine wachsende Beachtung. Unter 1,4-Diazinen sollen hier Pyrazin und seine Derivate sowie Verbindungen mit Pyrazin-Teilstruktur verstanden werden; Beispiele sind Chinoxalin, Phenazin, Pteridin, Flavin und deren Derivate. Alle diese Verbindungen zeichnen sich durch ein niedrig liegendes unbesetztes n-Molekiilorbital und durch die Fahigkeit zur Briicken-Koordination aus. Die Kombination dieser beiden Eigenschaften bedingt eine spezifische Reaktivitat der 1,4-Diazine und insbesondere der Stammverbindung Pyrazin. 1,4-Diazine eignen sich ausgezeichnet fur Untersuchungen zum interund intramolekularen Elektron-Transfer bei organischen, anorganischen und biochemischen Reaktionen. Im Redoxsystem der 1,4-Diazine ist die paramagnetische 7n-Elektronen-Zwischenstufe auBerordentlich stabil, wahrend die 1,4-Dihydro-1,4-diazine mit 8 n-Elektronen im sechsgliedrigen Ring aufgrund der potentiellen Antiaromatizitat und des hohen Elektroneniiberschusses nicht generell zuganglich sind. Die inhlrente Difunktionalitat und das niedrig liegende unbesetzte Molekiilorbital des Pyrazins ermoglichen die Bildung von Koordinationspolymeren mit ungewohnlichen elektrischen und magnetischen Eigenschaften. Die an Pyrazinen beobachteten Phiinomene lassen sich schlieBlich zur Interpretation der Reaktivitat natiirlich vorkommender 1,4-Diazine heranziehen; diskutiert werden Flavine und biolumineszierende Naturstoffe. ,, Wer nur (an)organische Chemie versteht. uersteht auch fFrei Lich'enberg)azine MBt sich unterteilen in ein ,,konventionelles", das weitgehend demjenigen anderer aromatischer Heterocyclen entspricht"], und in eines, das nur bei diesem System beobachtet wird. die nicht recht."

Die vielseitige Chemie der 1,4‐Diazine: Organische, anorganische und biochemische Aspekte

Kaim¹

1983

Cyclovoltammetrie — die „Spektroskopie”︁ des Elektrochemikers

Heınze

1984

254

Unter den klassischen MeDmethoden der elektroanalytischen Chemie genieBt die Polarographie noch immer den hbchsten Bekanntheitsgrad. In den letzten Jahren wurde ihr diese Position allerdings zunehmend von der Cyclovoltammetrie streitig gemacht. Einfach anzuwendende diagnostische Kriterien und eine relativ leicht zugangliche MeBtechnik haben diese Entwicklung begtlnstigt. Die Attraktivitat der Methode resultiert weiterhin daraus, daR sich aus Cyclovoltammogrammen neben Informationen iiber die Thermodynamik von Redoxprozessen auch Kenntnisse iiber die Kinetik von heterogenen Elektronentransferreaktionen sowie von angekoppelten chemischen Reaktionen erhalten lassen. Die charakteristischen Formen der Cyclovoltammogramme und die eindeutigen Potentiallagen der Peaks, die nahezu ,,fingerprint"-artig die elektrochemischen Eigenschaften von Redoxsystemen widerspiegeln, haben der Methode den Beinamen ,,elektrochemische Spektroskopie" eingetragen. Jahrgang 1984Heft 11 Seite 823-91 6

Oxidation von Organometallverbindungen

Halpern

1985

Professor Giinther Wilke zurn 60. Geburtstag gewidrnetStabile Organometallverbindungen, insbesondere der ,,spaten" Ubergangsmetalle (Elemente der Gruppen 6A bis 8A), die gewohnlich durch ,,closed shell"-Elektronenkonfigurationen (typischerweise 18 Valenzelektronen) charakterisiert sind, werden durch Elektronenaufnahme oder -abgabe destabilisiert. Einelektronen-Oxidation solcher Verbindungen ergibt instabile Radikalionen, die nucleophil angegriffen werden konnen, die disproportionieren oder unter Bruch der Metall-Kohlenstoff-Bindung weiterreagieren. ZweielektronenOxidation kann zur Abspaltung oder Oxidation des organischen Liganden fiihren. In diesem Aufsatz wird iiber die chemische und elektrochemische Oxidation von Carbonyl-und Olefinrnetallkomplexen sowie von Alkyliibergangsmetallverbindungen berichtet; dabei wird der Kinetik und der Thermodynamik der einleitenden Redoxreaktionen, der Charakterisierung und der Reaktivitat der Oxidationsprodukte sowie der Anwendung dieser Redoxprozesse in der Synthese und bei katalytischen Reaktionen besondere Aufmerksamkeit gewidmet. EinfiihrungElektronentransfer und einfache Redoxreaktionen anorganischer Koordinationsverbindungen wurden ausgiebig untersucht und viele kinetische und mechanistische Aspekte sind heute wohlverstanden [']; dies gilt weitaus weniger fur Organometallverbindungen, bei denen Redoxprozesse erst seit einem Jahrzehnt mehr und mehr studiert werden.Mit Oxidation von CarbonylmetallkomplexenUnser Interesse a n Carbonylmetallkomplexen hat seinen Ursprung in unseren schon fast 25 Jahre alten Studien iiber die Oxidation von CO in wl5riger Losung durch Metallionen wie Hg" und Ag' [Reaktionen (4) und (5)]['"~"].Fur diese und spater gefundene CO-Oxidationen durch Metallionen wie Rh"', Nil' und Cu" wurden Mechanismen angenommen, die iiber Hydroxycarbonyl-(oder Metallacarbonsaure-) Komplexe wie 1 [Reaktionen (6)