Etudes sur les matières végétales volatiles CLXXIX. Synthèses des <i>cis</i>‐ et <i>trans</i>‐[méthyl‐2‐propène‐1]‐yl‐2‐méthyl‐4‐tétrahydropyrannes

MgSO, und Eindampfen 56 mg Kristalle, die nach Umkristallisieren aus Aceton-Wasser 25 mg seine cis, trans-Muconsdure ( 4 ) vom Smp. 185-190' ergaben. Nach Hydrierung von 40 mg dieser Saure in Essigester rnit Pd auf Kohle als Katalysator wurden 19 mg krist. Adipinsdure vom Smp. 148-152' erhalten; Misch-Smp. mit einem authent. Praparat ebenso. Sie lieferte rnit Anilin ein Dionilid vom Smp. 238-241"; Misch-Smp. mit authent. Adipinsaure-dianilid ebenso. -Die nach dem Ausschiitteln rnit ather verbliebenen sauren wasserigen Phasen wurden vereinigt und im KUTSCHER-STEUDEL-Apparat extrahiert. Nach Eindampfen dcs Extrakts wurden 24 mg gelbliches 01 erhalten, das im Diinnschichtchromatogramm mehrere Flecke zeigte und bisher nicht kristallisierte. Keiner der Flecke war identisch rnit Verrucarinsaurelacton. Ein reines Produkt konnte bis jetzt nicht isoliert werden. SUMMARY

Section: Lb Gemisch Aus 26-dimethyl-3-damethylamino-octandiol-(28)unclassified

unclassified

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Eine ergiebige Synthese von Rosenoxid

Ohloff

Lienhard

1965

Études sur les matières végétales volatiles CLXXX. Sur les cis‐[méthyl‐2‐propène]‐yl‐2‐méthyl‐4‐tétrahydropyrannes

Naves

Ochsner

1962

Volumen XLV, Fasciculus I (1962) -No. 47 397 fitudes sur les matihres vbgbtales volatiles CLXXX I ) Sur les cis-[mbthyl-2-prop~ne]-yl-2-m~thyl-4-t~trahydropyrannespar Yves-Ren6 Naves et Paul Ochsner (28 XI1 61) Nous ktudions comparativement, dans le prCsent mdmoire, les cis-[mdthyl-2prophe-l]-yl-2-mCthyl-4-tCtrahydropyranne (I qui, avec une activitd ldvogyre, constitue le (( Rosenoxyd )) de SEIDEL & STOLL) et cis-[rnCthyl-2-prop&ne-2]-yl-Z-m6-

75 Jahre Riechstoff‐ und Aroma‐Chemie im Spiegel der Helvetica Chimica Acta. Teil I

Ohloff¹

1992

8] wurde nach dem gleichen Prinzip wie diejenige des Linalools [9] durchgefiihrt. Man brauchte nur ,B-Methylheptenon durch Geranylaceton (14) auszutauschen. Wahrend optisch aktives Linalool damals aus japanischem und chinesischem Campher-01, mexikanischem Linaloeholz-01 und besonders brasilianischem Rosenholz-01 zuganglich war, bedeutete Ruzicka s Nerolidol-Synthese den einzigen technischen Zugang zu den drei Sesquiterpen-Verbindungen 11-13 bis Y.-R. Naves die etherischen Ole von Myrocarpus frondosus und M . fastigiatus als reiche Quelle fur (+)-Nerolidol entdeckte [ 101. Nerolidol (ll), Farnesol (12) und Farnesal (13) gehoren zum riechenden Prinzip vieler Bliitenole und werden bis heute als bedeutende Ingredienzien der gehobenen Parfumerie angesehen. Erstmals in der Geschichte der Parfiimerie wurden mit den beiden Alkoholen 11 und 12 synthetische Sesquiterpen-Derivate eingesetzt. Sie lieferten namlich die Basis fur die klassischen Kreationen Je reviens (Worth 1932) und Fleurs de Rocaille (Caron 1933). Ruzicka hatte sich auf seinen Einstieg in die Riechstoff-Chemie sehr sorgfaltig vorbereitet. Als Zeugnis dafur hinterllsst er die im Jahre 1920 in der Chemiker-Zeitung erschienene Arbeit iiber: 'Die Grundlagen der Geruchschemie', in der er neben Problemen von Struktur-Aktivitat-Beziehungen auch bereits ein biochemisches Konzept fur den Mechanismus der Olfaktion entwickelt. Sein klares Bekenntnis zu den Geruchsstoffen legte Ruzicka in seinem Ruckblick 'Rolle der Riechstofle in meinem Lebenswerk' [44] als 84jahriger ab. Uber seine Zusammenarbeit mit der Genfer Riechstoff-Firma schreibt er dort: 'Es begann nun die heste und angenehmste Periode meines chemischen Lebenswerkes.. .' Ruzicka hatte sich bereits seit 1920 den bicyclischen Sesquiterpenen verschrieben. Er erkannte Dehydrierungsmethoden als geeignete Mittel zur Strukturaufklarung cyclischer Sesquiterpene, die in der Folge zur Aufklarung verschiedener Grundgeriiste fuhren sollten. So liessen sich die damals strukturell unbekannten Cadinene durch Uberfuhrung in das substituierte Naphthalin-Derivat Cadalin erkennen [ 1 1-14], wahrend Eudesmol und Selinen Eudalin lieferten (Fig. 3) [ 151. Die Struktur der aromatischen Derivate konnten durch Synthese belegt werden [15] [16]. Das Erkennen des C-Skeletts wurde durch Otto Wallach s monoterpenoide Isopren-Regel aus dem Jahre 1887 gefordert, die Ruzicka konsequent auf die Sesquiterpene und Polyterpene iibertrug [ 121 [15]. So wurde das aus dem Copaivabalsam stammende Cadinen (15) [l 11 bis auf die Lage der (C=C)-Bindungen geklart [14]. Das Erkennen dieses Details jedoch blieb W. P. Campbell und D. M . Soffer 1942 vorbehalten. Die Isopren-Regel weist Ruzicka den Weg fur die Position der angularen Me-Gruppe, die bei der Dehydrierung von CIund ,B-Selinen (16 bzw. 17) zum Edualin verlorengeht [ 161. Ein chemischer Abbau der beiden Kohlenwasserstoffe, die dem riechenden Prinzip des Selleriesamen-01s angehoren, sicherte diese Vermutung [ 171. Die Bildung eines C,3-Diketons durch Ozonolyse legte namlich die beiden (C=C)-Bindung...