From Chrysene to Double [5]Helicenes

Abstract

Glyoxylic functionalization of chrysene by Friedel–Crafts acylation with ethyl chloroglyoxylate or by bromination followed by substituent exchange enables the formation of bis[5]helicene‐tetracarboxylates and tetracarboxdiimides through Perkin reactions and palladium‐catalyzed cyclizations. Tetrasubstituted bishelicenic dichrysenoanthracenes and dinaphthochrysenes are thus obtained from chrysene in four to six steps. In the cyclization to dinaphthochrysenes, a rearrangement of the conjugated carbon skeleton is identified as side reaction. In solution, the diimides form mixtures of M,P‐ and M,M/P,P‐diastereomers, which equilibrate at room temperature when the helices are distant but equilibrate only upon heating when the helices are close and acting in concert. The nonplanar arene geometry allows close π‐contacts in two dimensions between neighboring molecules in the crystal.

Columnar Liquid‐Crystalline Dinaphthoperylenetetracarboxdiimides

“…As we have shown recently, this cyclization can be achieved either by palladium-catalyzed dehydrobromination, [2][3][4] which necessitates an ortho-positioned bromo substituent in either the arylacetic or the arylglyoxylic acid, or by oxidative photocyclization, [5] which does not necessitate additional functional groups in the precursor acids. If either one of the two precursors is a diacid, double Perkin condensations and cyclizations may yield tetracarboxylic tetraesters or diimides, which may be of interest as charge-transporting dyes for organic electronics, in analogy to the widely used perylene-3,4:9,10-tetracarboxdiimides (PTCDIs).…”

“…[2][3][4] The inverse approach, the condensation of an arylenediglyoxylic acid with 2-bromophenylacetic acid to yield dinaphthoarenetetracarboxylic acid derivatives, is hampered by the fact that the direct acylation of unsubstituted polycylic arenes such as pyrene or perylene with excess ClCOCO 2 Et gives much more selectively the monoacylation product than with conventional acid chlorides, such as AcCl or BzCl, which are known to easily give diacylation, albeit often as mixture of regioisomers. [8] This can be attributed to the considerably more deactivating effect of a -COCO 2 R substituent on further acylation compared to -COR.…”

Ein naphthoverschmolzenes Doppel‐[7]Helicen aus einem maleatverbrückten Chrysentrimer

“…Dies führt zu schlechter Lçslichkeit, die sich durch Einführen raumfüllender Substituenten an der Peripherie beheben lassen. [10] Da Arylglyoxylsäuren leicht zu Arylessigsäuren reduziert werden kçnnen, [9,11] ermçglicht uns dies,den Aufbau von Schema 1. [2] Die Synthese von Polyhelicen stellt große Anforderungen wegen der starken räumlichen Hinderung beim Aufbau und Ringschluss cisoider Diarylethan-Vorstufen mit großen helikalen Arylgruppen.…”

“…Während im 1 H-NMR-Spektrum des Bismaleats 3 wie zu erwarten [10] breite,u nstrukturierte Signale überwiegen, die auf langsame Rotationen in der Kernresonanz-Zeitspanne deuten, besteht das Spektrum des Bishelicens 4 (Abbildung 1) aus gut aufgelçsten Signalen, die fast alle per COSY und NOESY zugewiesen werden konnten. Die CO 2 CH 2 -Protonen der beiden unterschiedlichen Estergruppen ergeben jeweils zwei Doppeltripletts (statt eines einzigen Tr ipletts), was eine die beiden geminalen Protonen unterscheidende lokal chirale Umgebung belegt.…”

“…[12] Bis[7]helicentetraester 4 absorbiert Licht mit Wellenlängen bis 475 nm (Abbildung 2). [10] [13] Zusammenfassend ergibt die glyoxylische Perkin-Reaktion passender mono-und bifunktioneller Chrysenbaustücke gefolgt von einer im mmol-Maßstab durchführbaren oxidierenden Photocyclisierung ein doppeltes [7]Helicen, in dem sich die beiden Helicensegmente eine Naphthaleneinheit teilen. [10] [13] Zusammenfassend ergibt die glyoxylische Perkin-Reaktion passender mono-und bifunktioneller Chrysenbaustücke gefolgt von einer im mmol-Maßstab durchführbaren oxidierenden Photocyclisierung ein doppeltes [7]Helicen, in dem sich die beiden Helicensegmente eine Naphthaleneinheit teilen.…”