A análise de tolueno, benzeno e n-hexano inalterados em urina e sangue humano é uma ferramenta para avaliar a exposição ocupacional a esses solventes. Um método simples usando microextração em fase sólida acoplada ao headspace (HS-SPME), usando fibras de carboxeno/ polidimetilsiloxano (CAR-PDMS) e PDMS, para análise simultânea por cromatografia gasosa de tolueno, benzeno e n-hexano em urina e em sangue foi desenvolvido com intuito de realizar a monitorização biológica de indivíduos expostos ocupacionalmente a esses solventes. O método foi aplicado na análise de amostras de trabalhadores que utilizavam colas, contendo solventes, na recuperação de calçados. O tolueno foi detectado em todas as amostras de sangue coletadas em sapatarias quando se utilizou a fibra de CAR-PDMS (16,0-55,2 mg L ). O benzeno não foi detectado em nenhuma das amostras de sangue e/ou urina. Nenhum dos solventes pode ser quantificado nas amostras de urina.Analysis of unchanged toluene, benzene and n-hexane in human blood and urine can be useful to evaluate occupational exposure to these solvents. A simple method was developed using headspace-solid phase microextraction (HS-SPME) for simultaneous gas-chromatography analysis of toluene, benzene and n-hexane in urine and blood; with purpose of biological monitoring of occupational exposure. Carboxen/polidimethylsiloxane fiber (CAR-PDMS) and PDMS fiber coating were employed in this analysis. Blood and urine samples were collected from handling glue workers. The toluene was detected in all blood samples collected from workers handling glue in shoe repair shops, when using CAR-PDMS fibers (16.0-55.2 mg L -1 , n=7). n-Hexane was only detected in two blood samples (33.0 and 41.3 mg L -1 ) and benzene was not detected in anyone. No solvent could be quantified in urine samples.