Grundlagen der Silicium‐Chemie: Molekülzustände Silicium enthaltender Verbindungen

Abstract

Das Element Silicium und seine Verbindungen ermöglichen die Herstellung neuer Materialien, welche vom Computer bis zur Raumfahrt die Technologie unseres 20. Jahrhunderts mitprägen, und die hierdurch stimulierte rasche Entwicklung der Silicium‐Chemie ist ihrerseits Teil der vielzitierten „Renaissance”︁ der Anorganischen Chemie. – Hier sollen an ausgewählten Beispielen überwiegend siliciumorganischer Verbindungen Messung, Zuordnung und Nutzen geeigneter spektroskopischer „Fingerabdrücke”︁ für den präparativ arbeitenden Chemiker vereinfacht diskutiert werden. Hauptanliegen ist dabei ein Vergleich äquivalenter Zustände „chemisch verwandter”︁ Moleküle anhand von Störungsargumenten und gestützt auf quantenchemische Modelle. Hervorgehoben werden Zusammenhänge zwischen Struktur und Energie, mit denen sich Verknüpfung und räumliche Anordnung der „Silicium‐Bausteine”︁, die energieabhängige Elektronenverteilung über die effektiven Kernpotentiale der Molekülgerüste und insbesondere die teils beträchtlichen Effekte von „Silicium‐Substituenten”︁ sowie die hierdurch bewirkten Änderungen von Moleküleigenschaften verstehen und voraussagen lassen. In die Zukunft weisende Erweiterungen und Anwendungen betreffen Polysilan‐Bandstrukturen, Rydberg‐Zustände von Chromophoren mit Silicium‐Zentren, Redoxreaktionen und Ionenpaar‐Bildung siliciumsubstituierter π‐Systeme sowie moleküldynamische Phänomene in Lösung oder bei thermischer Fragmentierung in der Gasphase. Ziel ist es, sinnvolle Erfahrungsregeln für die Interpretation von Meßdaten und zur Vorausplanung von Experimenten zu gewinnen.

Organosilicon Polymers?Synthesis, Architecture, Reactivity and Applications

“…This is in good agreement with the small ionization energies measured by photoelectron spectroscopy ( < 10 eV). 71 This redox behavior limits the use of strong electrophiles for substitution reactions. However, strong nucleophiles can also give rise to Si-Si backbone degradation.…”

MNDO Calculations as a valuable tool for structure evaluation of contact ion pairs

“…1: cv (--)). Both the cv and ESR/ENDOR data for 2,5-bis(trimethylsilyl)-p-benzoquinone [6,9], together with the quantum chemical energy hypersurface calculations reported here, provide some insight into the pathway of a consecutive two-electron reduction, although solvent effects are still largely neglected. In general, the partially dynamic contact ion pairs could be of interest both bioinorganically because of their carrier properties and industrially as molecular switches [ll].…”

“…In solution, these include contact ion pairs formed as intermediates within the multidimensional network of electron transfer, ion complexation, and ion solvation equilibria that are investigated advantageously by a combination of cyclovoltammetric and ESR/ ENDOR measurements [6,9]. More recently, the first radical contact ion dimer has been isolated as single crystals and structurally characterized [ 101.…”

“…Nowadays, with increased speed and capacity of novel work stations, more complicated problems can be tackled, even those involving structural changes and dynamic aspects along microscopic reaction pathways [5-91. In solution, these include contact ion pairs formed as intermediates within the multidimensional network of electron transfer, ion complexation, and ion solvation equilibria that are investigated advantageously by a combination of cyclovoltammetric and ESR/ ENDOR measurements [6,9]. More recently, the first radical contact ion dimer has been isolated as single crystals and structurally characterized [ 101.…”

Wechselwirkungen in Molekülkristallen, 155 [1, 2]. Kristallzüchtung und Strukturbestimmung des Radikalkation-Salzes [Tetrahydrotetrathiafulvalenium●⊕] [AlCl4 ⊖]/Interaction in Molecular Crystals, 155 [1,2]. Crystallization and Structure Determination of the Radicalcation Salt [Tetrahydrotetrathiafulvalenium●⊕][AlCl4 ⊖]

“…Die mögliche Einelektronen-Oxidation von Molekülen M zu persistenten Radikalkationen M #® in Lösung wird vorteilhaft anhand ih rer PE-spektroskopischen ersten vertikalen Ioni sierungsenergien abgeschätzt: Für das protonen freie und selektive Einelektronen-Oxidationssystem A1C13/H~,CCL [10] mit dem hohen Potential E°x ~ +1,6 V [llfmuß ffiy < 8 eV betragen [11]. So zeigt 1,4,7,10,11.14-Hexathia-dispiro[4.0.4.4]tetradecan [12] (2) in seinem He(I) PE-Spektrum eine Mehrfachionisierungsbande zwischen 7,3 und 8,6 eV [12] und sollte sich daher in Dichlormethan-Lösung mit A1C13 oxidieren lassen.…”